干气制乙苯中烷基苯与苯气相烷基转移

使用3884A催化剂在固定床反应装置上对烷基苯与苯烷基转移进行了考察.在0.7 MPa、空速15 h-1、400～440℃、N2、烷基转移原料中丙苯(PB)、丁苯(JB)以及二乙苯(E2B)的含量相似(摩尔分数2.50%～2.70%,其他为苯(B))的条件下,烷基转移时生成乙苯(EB)的顺序E2B＞PB＞JB;生成苯的顺序JB＞PB＞EB;生成甲苯的顺序PB＞JB＞E2B=EB.考察了3884A催化剂的干气制乙苯中烷基苯与苯气相烷基转移寿命.     

延长烷基化烷基转移催化剂使用周期的探讨

本文介绍了中国石油兰州石化分公司7万t/a液相分子筛制乙苯装置的工业运行情况,分析了影响烷基化催化剂及烷基转移催化剂活性的因素,并提出了相应的对策。结果表明,反应温度,反应系统水分含量、原料苯/乙烯加料比、原料苯中碱性氮化物的含量等是影响烷基化催化剂活性的主要因素;烷基转移反应的反应温度,入口水分含量及二乙苯中的二苯乙烷含量等是影响烷基转移催化剂活性的主要因素;在生产过程中,应该严格控制乙烯、原料苯等原料质量,以及稳定控制工艺参数和监测好高速泵密封液系统的稳定平衡等,对延长催化剂使用周期有很大的影响。     

苯与乙醇在β分子筛上烷基化的研究

通过实验考察了反应温度、物料配比和质量空速对苯与乙醇在β分子筛催化剂上烷基化的影响,得到了在β分子筛催化剂上苯与乙醇合成乙苯的适宜反应条件。结果表明,在240~260℃,苯与乙醇摩尔比为4~6,苯质量空速3~5 h-1的条件下,乙醇转化率大于99%,乙苯收率大于80%。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

干气制乙苯装置运行及新工艺技术开发

介绍了抚顺石化公司的国内首套催化干气制乙苯气相烷基化(烃化)和液相烷基转移(反烃化)组合的第三代技术工业装置的特点及工业运行情况:通过优化工艺设计,大幅降低了乙苯生产能耗和成本;烃化催化剂和反烃化催化剂呈现出优异的反应活性、抗杂质性能和反应稳定性;由于装置未设干气脱丙烯单元,产品中二甲苯含量略高,达到国家一级品要求;对未来装置技改及更换新一代高性能催化剂提出了建议。所开发的干气与苯变相催化分离制乙苯新一代技术使烃化反应温度进一步降到165~200℃,产品中二甲苯杂质降到100×10-6以下,100 m L规模催化剂(DL0805)放大试验表明,随干气原料中乙烯浓度升高其转化率显著上升,新工艺技术更适于以高乙烯浓度的干气为原料来生产乙苯;反应器中下部适量多乙苯的注入可促进烃化段新生成的多乙苯的完全转化,从而烃化和反烃化过程可集中于一个反应器中进行;DL0805催化剂呈现出较好的反应活性、乙基化选择性及反应稳定性。     

催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移

在绝热固定床反应装置上比较了3994催化剂和3984催化剂上二乙苯与苯液相烷基转移反应性能。与工业化3984催化剂相比, 3994催化剂具有低温和高空速特点。在起始温度245 ℃、 压力3.5 MPa、空速7 h^-1和n(苯)∶n(二乙苯)=1条件下,进行了189 h的强化实验,3994催化剂上二乙苯转化率稳定在35 %以上, 而对于3984催化剂, 只有提高温度才能维持二乙苯转化率大于 35 %。     

PED-01乙苯脱氢催化剂的评价试验

自主开发的PED-01乙苯脱氢催化剂在100 mL等温评价装置上进行了重复试验和稳定性试验,在反应温度620 ℃、空速1.0 h^-1、水蒸汽与乙苯质量比2∶1和常压条件下,催化剂的乙苯平均转化率为79.51%,苯乙烯平均选择性为95.91%,苯乙烯平均收率为76.25%。侧线装置上条件试验和稳定性试验结果表明,PED-01催化剂的乙苯转化率和苯乙烯平均收率均优于进口催化剂,失活速率比进口催化剂慢,具有更好的稳定性。     

改性NaY分子筛上多乙苯和苯烷基转移反应性能

为了提高烷基转移催化剂性能性,以不同骨架硅铝比的NaY分子筛为原料,利用"两交-水热-焙烧"后改性工艺得到了一系列USY分子筛。通过X射线衍射(XRD)、N_2-物理吸附、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等表征手段研究了各USY分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸性质,考察了各USY分子筛上苯与多乙苯烷基转移反应性能。结果表明:以骨架硅铝比为5.9的NaY分子筛为原料进行水热处理改性,有利于保持微孔结构且制得的USY分子筛比表面积和介孔量大、所含强B酸中心比例较高(B酸/L酸比为1.01),提高了活性位的可接近性及扩散能力,而且强B酸中心为苯与多乙苯烷基转移反应提供比较充足的活性位。在反应温度170℃、反应压力3 MPa、苯与多乙苯质量比2、质量空速为3.3 h~(-1)的实验条件下,二乙苯转化率和三乙苯转化率分别达到了67%和55%以上,乙苯选择性达到了99%以上。因此进一步调变NaY分子筛的合成工艺,合成具有较高骨架硅铝比的Y型分子筛可提高烷基转移催化剂的活性。     

柠檬酸处理对一种Y型分子筛催化剂再生的影响

以柠檬酸处理和焙烧相结合的方法,再生了一种工业失活Y型分子筛催化剂,用于苯和多乙苯的烷基转移催化反应。通过N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、热重分析(TG)及NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等分析表征手段,研究了不同再生条件对失活Y分子筛的影响。结果表明,采用柠檬酸溶液对失活催化剂处理8h,并在500℃焙烧4h,再生催化剂的活性最好,催化乙苯收率大于30%,且在227 h的寿命评价中表现出良好的稳定性。     

新型合成乙苯烷基化催化剂的工业应用

介绍一种新型合成乙苯烷基化催化剂EBZ-800在某大型工业化装置上的工业应用情况,研究不同反应条件下的催化性能。通过对反应条件的研究与优化,得出催化剂在温度200 ℃和苯与乙烯质量比7.5∶1的条件下,目标产品乙苯收率达到87.5%,高于其他工业化催化剂3.5%。研究催化剂在原料苯中不同水含量条件下的反应性能,结果表明,水含量小于100×10^-6时,催化剂活性最高。装置在优化条件下运行,易操作控制,节约能耗2.5%,经济效益良好。     

Cu-K/Al_2O_3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学研究

采用Cu-K/Al2O3催化剂,在固定床积分反应器上进行溴甲烷合成二甲醚的动力学实验,反应温度(463.15~523.15)K条件下,得出主反应的宏观动力学方程:r=1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br,主反应的活化能约为21.5 k J·mol-1。对主反应宏观动力学方程进行统计检验,结果表明,在给定99%的置信度下,方程显著、可信。失活前后的XRD表征结果表明,催化剂晶相由Cu O转变为Cu Br2是导致催化剂失活的主要原因。采用独立失活机理描述催化剂失活速率方程,通过回归得到各项参数,建立了适用于Cu-K/Al2O3催化剂上溴甲烷合成二甲醚的失活动力学方程:r=[-1.1+2.8×10-3T-4.4exp(-21.5/RT)pCH3Br]×exp(-2.1×10-3t)。     

Cu/HMS催化剂上丙二酸二乙酯催化加氢制备1,3-丙二醇

目前工业上生产1,3-丙二醇的方法存在一定局限性,为了开发出避免醛类副产物生成的1,3-丙二醇合成工艺,在高压连续固定床反应器上,以丙二酸二乙酯为原料,使用Cu/HMS催化剂催化加氢制备1,3-丙二醇。考察了原料液浓度、氢酯摩尔比、液时空速、反应温度、反应压力对反应的影响,之后进一步考察了催化剂的稳定性,并通过XRD及TEM表征分析了催化剂失活的主要原因。结果表明：在原料液质量分数7.5%、氢酯摩尔比400、液时空速1.8h^-1、反应温度200℃、反应压力1.8MPa的工艺条件下,催化剂表现出了较佳的催化加氢性能,丙二酸二乙酯转化率为93.4%,1,3-丙二醇收率可达到52.8%。反应120h后催化剂完全失活,结合XRD及TEM表征,认为粒径增大、活性组分流失或被部分氧化为Cu⁺是催化剂失活的主要原因。     

负载型Cu_2O/MgO催化剂制备及催化正己醇脱氢制备正己醛

以氧化镁粉末为载体,N2H4·H2O为还原剂,采用浸渍还原法制备Cu2O/MgO催化剂。考察制备条件对催化剂活性的影响,最佳原料配比为n(Cu2+)∶n(NaOH)∶n(N2H4·H2O)=5∶11∶5,对筛选出最佳条件下制备的催化剂进行正己醇脱氢制备正己醛工艺条件考察,采用SEM、XRD和BET对催化剂进行表征。结果表明,在反应温度250℃、空速1.25 m L·(h·g)-1、催化剂用量12 g和N2流速0.05 L·min-1条件下,正己醇转化率为59.33%,正己醛选择性为93.81%。     

制氢装置用深度脱硫剂的开发

针对大型制氢装置原料天然气中含硫的新要求,通过实验室试验和工业试应用,开发出一种深度脱硫剂产品。该深度脱硫剂在(330~380)℃和空速不大于2 000 h~(-1)条件下,与有机硫加氢催化剂配套使用,可将气体中的总硫净化度由100×10~(-9)提高至低于20×10~(-9)的水平。     

液态丙烯脱氧催化剂的研制

采用分步浸渍法在γ-Al_2O_3上负载钯金属盐和过渡金属盐,高温焙烧后制得一种用于液态丙烯脱氧的催化剂。该催化剂使用前不需活化,在空速2 500 h~(-1)和反应温度40℃条件下,即可将出口O_2含量脱除至小于1.0×10~(-6)。催化剂稳定性实验表明,在40℃反应100 h,催化剂活性不变,丙烯加氢的副反应不增加。针对液态丙烯脱氧,制备的催化剂能满足出口O_2含量低和丙烷增量少的要求。     

Zn-ZSM-5分子筛催化剂上醛氨缩合反应条件的研究

研究了Zn-ZSM-5分子筛催化剂上的醛氨缩合反应,考察了反应温度、原料配比、反应时间、空速和催化剂寿命等因素对醛氨缩合反应的影响,系统研究了醛氨缩合反应的规律。结果表明,在反应温度450℃、n(甲醛)∶n(乙醛)∶n(氨气)=1∶1∶4和空速(0.6～1.0)h~(-1)条件下,醛氨缩合反应的选择性较高.总收率达85%以上。此条件下,Zn-ZSM-5分子筛催化剂寿命较长,约20 h。     

TCDTO-1精制剂在芳烃装置上的工业应用

介绍了TCDTO-1脱烯烃精制剂技术在中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃重整装置上的工业应用,工业应用表明,在反应温度(170~200)℃、质量空速(1.05~1.35)h-1、反应压力0.9 MPa和原料溴指数(1 200~2 000)mg Br·(100g)-1条件下,产品溴指数稳定在15 mg Br·(100g)-1以下,TCDTO-1精制剂具有优良的脱烯烃性能,同时C8芳烃收率略有提高,TCDTO-1精制剂单程寿命相当于白土14倍,更换周期延长,而且多次再生后的TCDTO-1精制剂与新鲜剂活性相当,再生回收的精制剂可成功代替白土,既能提高脱烯烃装置效率和后续吸附分离装置稳定性,还可以减少白土废弃物排放量。     

苯与重芳烃烷基转移反应工艺研究

在FTH-2催化剂上,考察反应原料物质的量比、反应温度和液体原料空速对苯与二异丙苯及以三异丙苯为主的重芳烃烷基转移反应的影响。结果表明,苯与二异丙苯烷基转移反应较适宜的条件为:n(苯)∶n(二异丙苯)=10,反应温度215℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,二异丙苯转化率和异丙苯选择性分别约为94%和98%;苯与重芳烃混合液烷基转移反应较适宜的条件为:n(苯)∶n(三异丙苯)=18,反应温度280℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,三异丙苯转化率、异丙苯选择性和二异丙苯选择性分别约为75%、64%和31%。     

富氢原料气脱一氧化碳催化剂C-846A的开发

开发了一种富氢原料气中CO选择性氧化脱除催化剂C-846A。该催化剂贵金属用量少,使用空速高（8 500 h^-1）,在温度不高于133 ℃的条件下,可将富氢原料气中含0.13%的CO氧化脱除至100×10^-6以下。近700 h寿命试验结果表明,催化剂低温活性好,脱除精度高,性能稳定,应用前景广阔。