α,β-不饱和酮与三氟甲基酮的Aldol反应研究

通过对辅助酸、溶剂以及反应物的用量变化等诸因素的考察,确定了最优的反应条件。然后,实现了不同结构的α,β-不饱和酮与三氟甲基酮的Aldol反应,以最高88%的产率获得了含有三氟甲基的β-羟基羰基化合物。     

α,β-不饱和酮化学研究进展

详细地对α，β-不饱和酮化学进行了综述。归纳了α，β-不饱和酮的各种制备方法，介绍了一些典型反应，最后总结了其在有机合成中的应用。     

α,β-不饱和醛/酮MPV还原反应催化剂研究进展

介绍了MPV反应原理.叙述了以醇为氢源,应用MPV反应选择性还原α,β-不饱和醛/酮为α,β-不饱和醇的过程中使用的均相、多相催化剂及其制备方法、催化机理的研究进展.认为在中孔分子筛中负载金属氧化物、手性配体等活性组分是MPV反应催化剂研究的主要方向.     

萜类化合物合成α,β-不饱和酸的研究

以萜类化合物为原料,三步反应合成α,β 不饱和酸,第一步萜类化合物在亚硝酸钠、冰醋酸、乙醚混合液中,在0℃下反应1.5h,硝化反应得萜类硝基化合物;第二步萜类硝基化合物在四氯化碳溶剂中与冰醋酸和亚硝酸钠反应而得的氮氧化物在56℃下搅拌,反应1.5h,重排得烯丙基伯硝基化合物。最后烯丙基伯硝基化合物在冰醋酸和亚硝酸钠混合液中,用DMSO(二甲亚砜)37℃下反应8h,氧化得α,β 不饱和酸,三步反应所得α,β 不饱和酸总收率约为26%。     

α,β-不饱和γ-内酯的合成及香气特征研究

以脂肪醛和丙二酸为起始原料,通过Knoevenagel缩合反应制得(E)-3-链烯酸,产率为58%～85%;(E)-3-链烯酸用双氧水和甲酸氧化后在碱性条件下关环得到3-羟基-γ-内酯,产率为80%～88%;3-羟基-γ-内酯与甲磺酰氯反应,得到3-甲磺酰氧基-γ-内酯,然后在三乙胺的作用下发生消除反应得到α,β-不饱和γ-内酯,产率为87%～90%。所有产物的结构都通过1HNMR和13CNMR进行了确认。该系列的化合物均呈现令人愉悦的甜香、奶香和水果香味,与相应的饱和γ-内酯相比有明显区别。     

Wittig反应合成α,β-不饱和酯后处理方法的改进

本论文对Wittig反应合成α,β-不饱和酯后处理做了改进。利用副产物三苯基氧膦易结晶的特点,先用重结晶的方法除去大部分副产物三苯基氧膦后,再用柱层析色谱法纯化得到产物。该方法不但减少了硅胶和洗脱剂的用量,而且使分离效果更好,具有一定的经济和环保意义。     

α,β-不饱和三氟甲基酮与非环状酮的杂Diels-Alder反应研究

探讨了α,β-不饱和三氟甲基酮与另一种非环状酮之间的杂Diels-Alder反应,通过对酸、酸的用量以及溶剂等因素的考察,确定了反应的最优条件。同时实现了不同结构的α,β-不饱和三氟甲基酮与非环状酮的杂Diels-Alder反应,以最高86%的收率获得了含三氟甲基的四氢吡喃酮衍生物,其结构经~1HNMR、~(13)CNMR表征。     

合成α,β-不饱和缩酮(醛)的研究

以对甲苯磺酸为催化剂,通过苄叉丙酮与-1,2-丙二醇反应合成了苄叉丙酮-1,2-丙二醇缩酮。较系统的研究了反应溶剂、酮醇物质的量比、催化剂用量等诸因素对产品收率的影响,在n(酮)∶n(醇)=1∶3,催化剂用量为6.5 g/mol(酮),甲苯为带水剂的条件下反应一段时间,再额外加入催化量对甲苯磺酸与少量醇,继续反应,产品收率达到98%。此条件对于其他的α,β-不饱和酮(醛)缩合反应亦适宜。     

β-氰基-α-酮酯的合成

β-氰基-α-酮酯是有机合成和药物合成的重要中间体,而且β-氰基-α-酮酯是L-脯氨酸催化不对称直接醛醇缩合反应的优良底物。首次合成了5个新化合物β-氰基-α-酮酯,它们的结构用红外光谱和核磁共振谱进行了表征。合成方法简单,条件温和,产率较好。     

α,β-不饱和醛/酮C=C选择性加氢催化剂及工艺研究

对α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究在精细化学品生产中具有重要意义,如何通过改进催化剂和反应工艺来提高催化反应活性和选择性是研究这类反应的关键。总结了近年来国内外α,β-不饱和醛酮的C=C双键选择性加氢反应的研究进展,包括催化剂的选择、工艺条件的影响、催化剂稳定性的探究及反应器的选择等。     

有机小分子催化α，β-不饱和酮的不对称共轭加成反应研究进展

不饱和酮的不对称共轭加成反应在有机合成中是一类连接C-C键的非常重要的反应。相比过渡金属催化,有机小分子催化剂有着独特的优势,如不含过渡金属、容易制备、价格低廉、反应条件温和以及稳定性强等。文章综述了几类有机小分子催化剂对α,β-不饱和酮的不对称共轭加成反应。结果表明,手性胺和手性磷酸催化剂在不对称加成中具有良好的收率及选择性,但是包含联萘酚骨架的催化剂对于大部分的共轭加成反应均具有优秀的催化作用以及优异的选择性。     

α,β-不饱和醛的选择性加氢研究进展

α，β-不饱和醛经加氢还原可以得到饱和醛、不饱和醇以及饱和醇等多种产物。综述了α，β-不饱和醛选择性加氢研究进展，着重在多相催化选择性加氢制备不饱和醇的研究领域，指出选择合适的催化剂和适当的反应条件能够有效实现对α，β-不饱和醛选择性加氢从而制备不饱和醇。     

负载型ZrOx/MCM-41分子筛催化α,β-不饱和醛的MPV还原反应的研究

采用Zr（NO3）4为Zr源,水为溶剂,浸渍法制备了负载型ZrOx/MCM-41介孔分子筛催化剂,考察了其在以异丙醇为氢源,苯甲醛为模型反应物,经氢转移法还原为苯甲醇的反应（MPV反应）中的催化性能,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、IR、UV等表征分析,并与水合ZrO2、骨架掺杂Zr-MCM-41进行对比研究。结果表明：ZrOx/MCM-41分子筛性能最为优异,负载范围为2.5%～20%时,Zr负载量对性能影响较不明显,最佳负载量为5%;焙烧温度对性能影响较明显,最佳焙烧温度是300℃,以300℃焙烧8h的5%ZrOx/MCM-41分子筛为催化剂,在76℃、反应8h后,苯甲醛的转化率为88%,苯甲醇的选择性〉99%。该类催化剂具有较好的抗水性、抗活性组分流失性和再生性能。ZrO2负载于MCM-41上时可能形成表面Si-O-Zr-OH基团,其可能是该催化剂性能优异的主要原因,催化剂表面少量存在的NO3^-可能增加了其酸性,使其活性进一步提高。     

温控相分离纳米Ir催化α，β-不饱和醛、酮选择加氢

将温控相分离Ir纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中,系统考察了其催化加氢性能。在优化的反应条件下,Ir纳米催化剂对α,β-不饱和醛的C═O键加氢选择性大于99%,对α,β-不饱和酮的C═C键加氢选择性大于99%。 Ir纳米催化剂经简单分离可直接循环使用5次,选择性均大于99%。TEM表征结果显示反应四次后的Ir纳米催化剂的平均粒径变为(1.9 ± 0.2) nm,比新制备的Ir纳米催化剂的平均粒径（1.3 ± 0.1）nm有所增大。ICP-AES测试结果表明Ir流失低于仪器检测下限（检测下限为5 μg/L）。     

基于α-叔碳-β,γ-不饱和醛的制备全合成番茄红素

将一种α-取代-α,β-不饱和醛的制备方法应用于番茄红素(Ⅵ)的全合成中,通过该法以廉价的原料假性紫罗兰酮(Ⅰ)制备了2,6,10-三甲基-3,5,9-十一烷三烯-1-醛(Ⅱ),然后与四乙基亚甲基二磷酸酯(Ⅲ)经过Wittig-Horner反应得到关键中间体3,7,11-三甲基-1,4,6,10-四烯十二烷基膦酸二乙酯(Ⅳ),最终和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛(Ⅴ)进行Wittig-Horner反应、转位异构合成全反式番茄红素。反应共经历3步线性反应,总产率为37.0%。最终产物的结构采用IR、HRMS和NMR进行确证。     

含对硝基苯磺酰基的α,β-不饱和砜的合成

α,β-不饱和砜是以对硝基苯磺酰基乙酸酯为原料与芳香醛在六氢吡啶醋酸盐催化下发生缩合反应制得的。研究了催化剂对反应的影响,发现3-二甲氨基苯丙胺(DPA)是最有效催化剂之一。在NaC l/DMSO/H2O体系中,缩合产物(E)-2-(对硝基苯磺酰基)-3-苯丙烯酸乙酯(Ⅲb)在185℃反应,得到脱羧物〔E-1-苯基-2-(4-硝基苯磺酰基)乙烯(Ⅳb)〕。用1HNMR确证了缩合产物构型为E型。     

代硫醇试剂与α，β-不饱和酮的Michael加成反应

用4 ,4 - 二烷硫基- 3 - 烯- 2 - 丁酮(1a) 和4 ,4 - 二苯硫基- 3 - 烯- 2 - 丁酮(1b)作为无气味硫醇替代试剂,进行了硫代Michael加成反应研究.以甲醇为溶剂,加入乙酰氯,经酸催化1a和1b混合产生硫醇,与α,β- 不饱和酮(2) 发生共轭加成反应,得到相应的高收率的硫杂Michael加成产物(3) ,并对其反应机理进行了探讨.     

可见光催化α,β-不饱和醛及其衍生物的 三氟甲基化反应

α,β-不饱和结构出现在许多重要药物合成中间体中,且α,β-不饱和醛及其衍生物的三氟甲基化产物在特定条件下可以水解生成具有活性的三氟甲基酮结构,因此找到一种新型的,区域选择性高的生成α,β-不饱和醛及其衍生物的三氟甲基化产物的方法具有重大意义。通过对反应条件的筛选,确定了一条温和,快速的方法,高区域选择性的合成了一系列的目标产物。该方法具有环保,适用范围广等优势。     

一锅法合成β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯

正丁基锂在-78℃攫取(α-烷氧羰基)乙基膦酸二乙酯(1)的活泼氢得到碳负离子2,其进攻三氟醋酸酐产生三氟乙酰基膦酸酯(3);不经过分离,直接用Grignard试剂进攻三氟乙酰基膦酸酯(3),由HWE反应选择性地合成了以Z-式为主的β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯(4),按1计,三步反应的总收率为59%～92%,Z-构型反应产物是主要产物。     

温控相分离纳米Pd催化α, β-不饱和酮的选择加氢

以Pd(OAc)2、[CH3(OCH2CH2)22N+Et3][CH3SO3–](ILPEG1000)为原料,制得温控相分离Pd纳米催化剂,对其进行了UV-Vis和TEM表征.常压氢气条件下在α,β-不饱和酮的选择加氢反应中,Pd纳米催化剂显示了优异的催化性能.在最佳的反应条件下〔n(查尔酮):n(Pd)=500:1,n(ILPEG1000):n(Pd)=100:1,90℃,20 min,p=1.01×105 Pa(H2气球)〕,查尔酮的转化率和C==C双键加氢产物的选择性均>99％.Pd纳米催化剂易于与产物分离并可以循环使用6次,循环使用6次后转化率和选择性均>99％.转化频率(TOF)可达1470 h–1,高于目前文献中报道的常压氢气条件下过渡金属纳米催化剂催化查尔酮选择加氢反应的最高值(870 h–1).