正丁烷在HZSM-5分子筛上的高温裂解反应

利用X射线衍射法、NH3-程序升温脱附法、傅里叶变换红外光谱法等技术对不同Si O2/Al2O3(简称硅铝比,摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛进行了表征,并且在微反评价装置上对分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行了评价。结果表明:当硅铝比分别为38,200,470(依次命名为试样1~试样3)时,随着硅铝比的增加,分子筛BET比表面积增大,强酸性位的强度降低。当裂解温度由823 K升高至873 K时,各试样的转化率均提高,转化率由高到低依次为试样1、试样2、试样3。随着反应温度的升高,甲烷、乙烷、乙烯和丙烯的选择性显著提高;甲烷和乙烷的选择性始终高于乙烯和丙烯。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

高硅铝比多级孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的应用

结合溶剂挥发法和晶种法快速合成高硅铝比的多级孔ZSM-11分子筛,缩短了ZSM-11分子筛的合成周期,利用XRD、NH_3-TPD、N_2吸附和SEM等手段对合成的分子筛进行表征,考察了随着硅铝比的增加ZSM-11分子筛在苯甲醇烷基化反应中的催化性能。表征结果显示,随着硅铝比的增加,分子筛的比表面积和孔体积增加,酸量减少。实验结果表明,在410℃、0.18 MPa、WHSV=2 h~(-1)、n(苯)∶n(甲醇)=1的条件下,随硅铝比的增加,苯的转化率和二甲苯的选择性提高,乙苯的选择性降低,当硅铝比为180时,苯的转化率达到62.38%,二甲苯的选择性达到38.92%,乙苯的选择性降到0.21%;ZSM-11分子筛在150 h内仍保持较好的稳定性,具有较好的应用前景。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用

通过严格控制化学合成与制备条件,采用晶种法制备了一系列具有相同晶貌和粒径,但不同硅铝比的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附和XRF等技术对催化剂进行表征。利用固定床微反装置研究了在550℃下的丁烯催化裂解反应规律。表征结果显示,4个ZSM-5分子筛试样的硅铝比由低到高依次为72,88,104,163,相对结晶度高,不含其他杂质,试样均匀性好。实验结果表明,ZSM-5分子筛在该裂解反应中具有良好的稳定性;随硅铝比的增加,丁烯转化率逐渐降低,丙烯/乙烯摩尔比逐渐增加,但均小于2,C5+以上重组分的产率也逐渐增加。     

ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究

选取一种无胺法合成的ZSM-5分子筛,对其进行不同条件下的酸处理,得到4种不同硅铝比和孔道结构的分子筛样品。采用X射线衍射、X射线荧光光谱分析、SEM扫描电镜、氮气低温物理吸附、NH3-TPD等技术对分子筛样品的结晶度、元素组成、形貌尺寸、孔结构及酸性分布等物化性质进行表征。在反应压力4.5 MPa,反应温度245 ℃及质量空速0.5 h-1条件下,考察处理后分子筛样品对正己烯叠合反应性能的影响。结果表明:正己烯的转化率随硅铝比的增加逐渐降低;目的产物己烯二聚物收率随硅铝比增加呈现先增加后减小的趋势,在硅铝比为102时,己烯二聚物收率达到最大值;低硅铝比分子筛样品中副产物多、积炭量较大。综合考虑目的产物收率及原料的利用率,硅铝比为102的ZSM-5分子筛最适合用于生产喷气燃料组分。     

Zr/HZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件的研究

使用不同硅铝比的HZSM-5分子筛制备了系列的双功能复合催化剂Zr/HZSM-5,采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和N2物理吸附等技术对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了HZSM-5分子筛硅铝比和反应条件对催化剂在苯与合成气烷基化制芳烃反应中的催化性能的影响。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛总酸量和强酸量均减少,反应过程中苯的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先升高后降低的趋势,当硅铝比为200时,催化效果最好;随着反应温度的升高,苯的转化率先升高后降低,CO的转化率先下降后上升,对二甲苯的选择性保持下降的趋势;反应温度控制在350～400℃之间最为合适;随着苯的空速增加,苯的转化率、对二甲苯的选择性均先上升后下降,CO的转化率略微上升,苯的质量空速控制在1h-1时催化效果最佳。     

甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比不同的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,并对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附和N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1∶1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

HZSM-5分子筛催化剂的硅铝比对醛氨缩合的影响

采用BET、FT—IR、XRD、29Si—NMR、27A1—NMR等分析手段，研究了不同硅铝比的HZSM—5分子筛微观结构及其在醛氨缩合中的催化性能。结果表明，不同硅铝比的HZSM-5分子筛，在FT-IR谱图约1219，1102，950，799，447cm^-1处有差异；在29Si—HMR谱中存在2个峰，A峰(—113．4)往高化学位移方向移动，B峰(—109．7)逐渐减弱直至消失；在27A1—HMR谱中存在1个峰，此峰(55．3)往低化学位移方向移动。醛氨缩合反应用HZSM—5分子筛催化剂的最适宜硅铝比范围在90-170之间，在此催化剂上合成烷基吡啶，收率可达89．8％。     

甲醇在ZRP分子筛上转化为轻烯烃的研究

在脉冲微反装置上考察了甲醇在不同硅铝比及不同温度水热处理ZRP分子筛上转化为烯烃的反应性能.结果表明,在甲醇完全转化的情况下,随着ZRP分子筛硅铝比的增加,分子筛表面的强B酸量降低,中强B酸量增加,产物中乙烯的选择性下降,丙烯的选择性上升;XRD谱图表明,经过600～750℃水热处理后ZRP分子筛的特征结构没有发生变化,在此温度范围内它是水热稳定的;在相同的反应温度下,随着分子筛水热处理温度的升高,烃产物中乙烯的选择性降低,丙烯的选择性增加.     

分子筛孔结构对正己烷催化裂解性能的影响

采用小型固定床实验装置考察了正己烷在4种分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明:孔结构对正己烷催化裂解产物分布和积炭失活有着显著的影响;在所考察的4种分子筛中,孔径越小,越有利于单分子裂解,越不利于氢转移反应,乙烯和丙烯的选择性越高;ZSM-35上乙烯和丙烯的初始选择性虽然最高,但其积炭失活较严重,而ZSM-5分子筛表现出了较好的低碳烯烃选择性和抗积炭性,其双烯选择性为45.06%,且反应4h后转化率仅下降4%左右。     

乙苯歧化制间二乙苯催化剂的研究

研究了乙苯在不同硅铝比的HZSM-5和Hβ沸石上的歧化反应规律。硅铝比高的HZSM-5对间二乙苯的选择性和反应稳定性较好。沸石的表面酸量和孔径是控制选择性和稳定性的两个重要因素。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

HZSM-5分子筛SiCl_4脱铝及其对甲苯加甲醇甲基化的择形催化作用

在520—750℃范围,用SiCl_4蒸汽处理HZSM-5沸石,其晶体结构不受破坏,而硅铝比大大提高。低于620℃时,脱铝随温度升高而增加;高于620℃,脱铝减少。经540℃和560℃分别处理8小时,所得的样品硅铝比为110和126,B酸中心数大为减少,B酸强度较为适中(由乙烯吸附热所表征的B酸强度为24.8—24.1kJ/mol)。用作甲苯加甲醇甲基化反应的催化剂,甲苯转化率为25—29％,对甲苯的选择性大于85.0％。     

不同硅铝比的HZSM-5沸石上乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯

研究了硅铝比为27、33、45和55的HZSM-5沸石对乙苯-乙醇烷基化合成对二乙苯反应的活性、选择性和稳定性。用TPD方法测定了反应前后样品的氨吸附量。结果表明,较高硅铝比的沸石活性低而选择性和稳定性较好。在较低的反应温度和较高的空速及乙苯/乙醇摩尔比情况下,对二乙苯选择性较好。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

负载磷钨酸催化苯与乙烯液相烷基化

以负载磷钨酸为催化剂 ,考察催化剂预处理温度、反应温度、原料苯中溶解水量、苯烯摩尔比和苯进料质量空速对苯与乙烯液相烷基化反应的影响。实验表明 ,负载磷钨酸的催化活性和预处理温度密切相关 ,在 2 10℃预处理时 ,催化活性最高 ;负载磷钨酸在 14 0℃以上 ,具有很高的催化活性和很好的乙苯选择性。在优化的反应条件下 ,乙烯的转化率为 10 0 % ,乙苯的选择性大于 90 % ,乙基化的选择性大于 98%。     

焦化汽油催化裂解反应特性探析

分析了典型焦化汽油烃类组成特点,重点研究焦化汽油催化裂解反应过程中反应转化率以及低碳烯烃的产率和选择性的主要影响因素。结果表明,催化裂解反应条件下焦化汽油转化率较低,提高反应温度是提高低碳烯烃产率的有效手段,但是目标产物的选择性变化不大;采用高选择性的催化剂可以在提高乙烯和丙烯产率的同时提高其选择性,并达到少产丁烯的目的。焦化汽油的正构烷烃转化程度低,尤其是C5～C7正构烷烃转化程度不足60％,是因其分子碳链短,所形成的正碳离子的β断裂反应不易发生所致。     

丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

探索了丁烯催化转化为丙烯、乙烯的反应特点。通过对正丁烯和异丁烯催化裂解反应结果的考察，发现丁烯主要通过二聚，再通过裂解反应生成丙烯和乙烯。丁烯转化主要在分子筛孔内进行，高硅中孔分子筛特殊的孔道结构和较低的酸密度，不利于氢转移反应而有利于将丁烯高选择性地转化为丙烯等目的产品。     

正庚烷催化裂解生产低碳烯烃的影响因素探索

The influence of zeolite structure and process parameters (including reaction temperature and catalyst/oil ratio) on rules for formation of ethylene and propylene in the course of catalytic pyrolysis of n-heptane was studied in a small- scale fixed fluid catalytic cracking unit. Test results have revealed that compared to the USY zeolite and Beta zeolite, the catalytic pyrolysis of n-heptane in the presence of the ZRP zeolite catalyst can result in higher yield and selectivity of ethyl- ene and propylene, while a higher reaction temperature and a higher catalyst/oil ratio can promote the formation of ethylene and propylene during catalytic pyrolysis of n-heptane. The ethylene formation reaction is more sensitive to the changes in reaction temperature, whereas the changes in catalyst/oil ratio are more influential to the propylene formation reaction. This paper has made a preliminary exploration into the different reaction pathways for formation of ethylene and propylene on zeolites with different structures.