钒氧化还原液流电池负极电解液的研究进展

钒氧化还原液流电池作为一种较为理想的大规模储能技术,近年来已在多个国家和地区投入实际应用.其电解液负责存储和提供电活性物质,性能直接影响电池的充放电效率和容量,因此,研究并提高其性能是钒电池应用和发展的重要课题之一.本文从溶解规律和稳定性、钒离子的存在形式和性能优化等方面综述了钒电池负极电解液的研究进展情况,并对今后的研究方向进行了展望.     

全钒液流电池电解液流场结构优化设计

全钒液流电池电解液流场结构合理可使电流密度、钒电解液分布均匀,降低极化,提高电池性能。设计3种不同的电解液流场,研究流场结构对电池极化、充放电电流电压、功率密度和能量效率的影响。结果表明蛇形流场结构简单且易于加工,可使钒电解液均匀分布,增强电解液对流传质能力,能较充分利用钒电解液储能容量,电池的输出功率密度最高可达31.6 mW/cm2,与传统平行流场相比,电池电流效率提高13.9%,电压效率提高6.3%,能量效率提高14.8%,放电容量提高了35.3%。     

协同场作用下钒离子在质子交换膜中的传质过程

研究了VO²⁺在Nafion117质子交换膜中的传质过程, 重点考察了不同操作工况下浓度场和电场的协同作用。定量了电场对钒离子透膜传质过程的影响大小, 并根据实验数据拟合出了VO²⁺在Nafion117膜中的表观电迁移率。结果表明:电场对高浓度电解液的离子透膜过程影响较大, 升高温度和增加电解液对流均强化了电场作用在钒离子透膜传质的影响, 加入的正向电场越强, 跨膜渗透越剧烈, 且电场因子随着时间的增加而增加。反向电场有利于缓解钒离子透膜传递过程。     

磁电复合场下正极钒离子的跨膜传质

探究了全钒液流电池在外加磁场、电场、磁电复合场下正极电解液中的钒离子在Nafion117膜上的跨膜传质过程,以及在磁电复合场下硫酸浓度和电解液添加剂对传质过程的影响。根据达西定律拟合得出相应的扩散传质系数。实验结果表明正向电场会加剧钒离子渗透,且当电场强度达到30 V·m^-1时渗透情况严重可达到无电场时的2.53倍。非匀强磁场的加入可明显降低钒离子的跨膜渗透性。且当外加磁场和电场复合场时,磁场对降低钒离子跨膜渗透的作用更加显著。实验还得出在不同的外加复合场中较高浓度硫酸有利于降低钒离子的跨膜渗透。此外丙三醇、木质素磺酸钠正极电解液添加剂的加入也降低了VO₂⁺的跨膜渗透性。     

全钒液流电池开路电压模型

建立全钒液流电池六参数开路电压计算模型,揭示开路电压由电池总电势和VO₂⁺/VO²⁺电极电势决定,并与电解液中钒离子透膜扩散行为密切相关。模型计算得到开路电压存在两个电压平台和一个转折点,与实验结果较为一致。利用该模型计算了电池开路时电解液中4种钒离子浓度随时间的变化关系,指出电池电解液不均衡性是由不同价态钒离子在膜相的Donnan平衡和透膜扩散系数不同产生的。该模型可为优化电池操作提供理论指导,并可为电池长期运行时电解液管理提供工程指导。     

乙炔黑在锂离子电池负极中的贮锂功能

对乙炔黑在负极中的贮锂功能进行了研究。以乙炔黑和PTFE按955质量比制成负极,在9种电解液中进行了恒电流充放电实验,结果表明:在所有的电解液中乙炔黑都有一定的贮锂容量,其中以在1mol/LLi-ClO4/(EC DEC)(11)电解液中的贮锂功能最好,其第三循环的放电容量QD3=182.1mA·h/g,充、放电效率η3=83.75%。     

磁电复合场下正极钒离子的跨膜传质

探究了全钒液流电池在外加磁场、电场、磁电复合场下正极电解液中的钒离子在Nafion117膜上的跨膜传质过程,以及在磁电复合场下硫酸浓度和电解液添加剂对传质过程的影响。根据达西定律拟合得出相应的扩散传质系数。实验结果表明正向电场会加剧钒离子渗透,且当电场强度达到30V·m~(-1)时渗透情况严重可达到无电场时的2.53倍。非匀强磁场的加入可明显降低钒离子的跨膜渗透性。且当外加磁场和电场复合场时,磁场对降低钒离子跨膜渗透的作用更加显著。实验还得出在不同的外加复合场中较高浓度硫酸有利于降低钒离子的跨膜渗透。此外丙三醇、木质素磺酸钠正极电解液添加剂的加入也降低了VO_2~+的跨膜渗透性。     

锂离子电池硅基负极电解液成膜添加剂的研究进展

锂离子电池是能源储存和利用的一项关键技术,能量密度已成为现代电池发展中的一个关键指标。硅基负极由于其较高的理论比容量,得到广泛关注,但硅基材料存在严重的体积膨胀问题。功能性添加剂对电池性能有明显的改善效果,是电解液体系不可缺少的部分,具有“用量小,见效快”的特点,通过成膜添加剂形成稳定的固态电解质界面（SEI）膜进而稳定电极电解液界面,改善硅基负极电池性能。本文总结了近年来硅基负极电解液成膜添加剂的研究进展,对成膜添加剂按照官能团或元素进行分类论述,并对多组分成膜添加剂的协同作用进行了简要阐述。最后,针对目前硅基负极电解液添加剂的研究现状进行了总结,并展望了未来的研究方向。     

全钒液流电池VO2+离子跨膜渗透行为

采用静止型全钒氧化还原液流电池,利用紫外分光光度法,研究电解液钒离子跨膜渗透行为,讨论浓度、温度、荷电状态(SOC)、电场以及渗透压等对VO²⁺离子跨膜传质的影响,关联相应的钒离子渗透系数。研究结果表明,提高钒电解液浓度可以有效减缓钒离子跨膜传递速率,提高能量效率;适当降低体系温度,可以抑制钒离子的跨膜渗透,减小电池化学短路的发生;VO²⁺离子渗透系数随SOC值增加而迅速减小;正向电场存在会促进VO²⁺离子透膜扩散,加剧电池自放电;隔膜两侧液面渗透压的作用会加速钒离子跨膜渗透,造成电池容量衰减。     

全钒液流电池充电/放电过程模型

建立全钒液流电池充电/放电过程模型,描述钒离子在离子传导膜中渗透产生的自放电现象对电池过程影响,反映电解液中不同价态钒离子浓度随时间变化规律,以及电池开路电压、端电压的时间依存性。通过与实验结果对比,数值模拟与实验结果保持良好一致性,验证所发展的数学模型的有效性。利用数值模拟再现实验结果,研究了充放电电流与电池容量的关系。结果表明：电池容量随电流的变化存在峰值。所建立的全钒液流电池过程模型,为液流电池储能系统的设计和操作提供依据。     

Test of vanadium pentoxide as anode for the electrooxidation of toluene: A theoretical approach of the electrode process

Vanadium pentoxide (V₂O₅) films were prepared by electrochemical and thermal decomposition of vanadyl sulphate on titanium dioxide covered titanium plates and glassy carbon discs. The prepared material by thermal decomposition showed high surface area and good physical stability; while the electrodeposited films, although being homogeneous, showed poor adhesion. The V₂O₅ electrodes were chemically and electrochemically stable in aqueous (1 M H₂SO₄ + 1 M NaOH, pH 3) and organic (0.1 M But₄NPF₆ + CH₃CN) solutions. In both cases, a well defined electrochemical response was observed. At the experimental conditions, the prepared materials were not active for the electrooxidation of toluene. The theoretical modeling suggests that the lack of activity is due to the weak interaction between toluene and the V₂O₅ surface.     

VSe2−ySy electrodes in lithium and lithium-ion cells

Step potential electrochemical spectroscopy data of lithium anode cells using VSe2–ySy(0y0.5) compounds as cathode material and LiClO4 solutions in PC as electrolyte were studied. On increasing y, a lower extension of the intercalation process was observed, due to the loss of a second insertion step corresponding to lithium ion occupancy of tetrahedral sites. In contrast, the reaction rate increased with sulfur content. VSe2–ySy/LiCoO2 lithium-ion cells were cycled to test the electrochemical behaviour of the vanadium chalcogenides as anodic material. A better capacity retention was observed for y = 0.3. The effect of current density on the performance of the cells was also evaluated.     

钒在陶瓷工业中的应用

本文通过钒的应用，阐述了金光釉和凹釉的形成机理。并说明了其在陶瓷釉料生产中所扮演的重要角色。     

A simple model for the vanadium redox battery

A two-dimensional stationary model, based on the universal conservation laws and coupled with electrochemical reactions, is applied to describe a single all-vanadium redox flow cell. Emphasis is placed on studying the effects of applied current density, electrode porosity and local mass transfer coefficient on the cell performance. The model results indicate that bulk reaction rate depends on the applied current density. The transfer current density and over-potential increase almost twice as the applied current density doubled. A decrease in electrode porosity leads to a more rapid depletion of the reactant concentration, a higher integral average value of the transfer current density and a more uniform distribution of the over-potential. The local mass transfer coefficient only affects the value of the over-potential.     

ICP—AES测定钒—锆蓝陶瓷颜料中的钒、铝、钛

本文叙述了试样用碳酸钠-硼砂熔融,稀盐酸浸取后即枯直接用ICP-AES法测定钒、铝、钛,测定结果与化学法相吻合。     

钒催化剂生产过程中微波煅烧实验与性能研究

采用微波煅烧法生产钒催化剂 ,并对其性能进行了考察。结果表明 ,与传统方法生产的钒催化剂相比 ,微波煅烧钒催化剂的比表面、机械强度、磨耗等指标均有提高     

钒/二溴羟基苯基荧光酮/溴化十六烷基三甲基铵体系显色反应的研究

详细研究了显色剂二溴羟基苯基荧光酮(DBHPF)在表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下与钒(V)形成配合物的条件。在pH=5.0的乙酸—乙酸钠缓冲液中,在CTMAB存在下,钒(V)与DBHPF生成紫红色络合物,其最大吸收峰在562nm波长处,摩尔吸光系数ε=5.46×104L·mol-1·cm-1。钒含量在0～10mg/25ml范围内符合比耳定律。如采用适当的分离手段,可用于测定某些复杂试样中的微量钒。     

Aqueous electrodeposition of iron group-vanadium binary alloys

Electrodeposition of binary iron group (IG)-vanadium (V) alloys from aqueous citrate solutions was investigated. Addition of NH₃(aq.) and increasing solution pH resulted in increased deposit V content, but non-metallic deposits were obtained at solution pH > 7. Increasing current density resulted in an almost linear decrease in V content and a sharp increase in hydrogen evolution (decreased current efficiency). In general, the amount of V deposited with the IG metal increased as follows: Ni < Fe ? Co. XRD spectra indicated that preferred orientations from 25 °C solutions were not displaced by elevated temperature deposits. Changes in orientation may contribute to the deposit magnetic properties; e.g., Co-V deposits with (1 0 0) planes exhibit harder magnetization than deposits with (0 0 2) planes.     

陕西某碳酸盐型钒矿提钒工艺研究

对陕西某低品位钒矿进行了矿物分析及化学分析,并对其焙烧-浸出工艺进行了研究,通过对焙烧温度、焙烧时间、矿物粒径和添加剂作用、配比及浸出方式、浸出温度及浸出时间等因素的研究,得出了最适宜的焙烧温度、焙烧时间和添加剂配比范围及浸出温度、浸出时间。实验结果表明,采用空白焙烧-常温酸浸工艺,钒的转浸率可达97%。     

A new polyoxotungstate-based {W72V30} spherical cage

We report the {W₇₂V₃₀} composed of 12 pentagonal {(W)W₅} units and 30 [VO(H₂O)]²⁺ linkers. This compound was characterized by the elemental analysis, thermogravimetry, X-ray diffraction analysis, spectroscopic methods (IR, UV/Vis, Raman), XPS, EPR, magnetic measurements and BVS calculations. This is the second member in the pentagonal {(W)W₅}-based polyoxotungstate family.