D4/APAEDMS本体开环共聚反应机理及调控基元反应

Monte Carlo方法首次用来揭示八甲基环四硅氧烷（D₄）与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（APAEDMS）的本体开环共聚反应机理的关键调控基元反应.基于已提出的该体系本体共聚反应机理,并兼顾模拟精度与计算经济性,Monte Carlo模拟模型采用自由体积理论简化扩散效应并与本征反应动力学方程耦合.其中,本征动力学速率常数通过模拟主要共聚基元反应得到.基于优化的动力学速率常数通过模拟从分子水平上揭示：D₄/APAEDMS本体共聚机理为一伴有逐步特征的阴离子连锁聚合.其中,链引发及其逆反应对D₄/APAEDMS的本体共聚反应没有直接调控作用,而链缩合及其逆反应是本体系反应机理不同于纯活性阴离子聚合或逐步聚合反应机理的关键原因.     

D4/APAEDMS本体开环共聚反应的Monte Carlo模拟

Monte Carlo方法模拟八甲基环四硅氧烷与N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（D₄/APAEDMS）的本体开环共聚动力学.在兼顾模拟精度与计算经济性基础上,模拟过程采用自由体积理论简化处理扩散效应并与本征反应动力学耦合.本征动力学常数通过模拟主要共聚基元反应得到,基于优化的动力学常数通过模拟从分子水平揭示：（1）D₄/APAEDMS本体开环共聚存在总活性基团的“稳态”行为;（2）D₄/APAEDMS本体开环共聚反应过程的重均分子量与数均分子量以及分子量分布系数存在“突变”特性.     

丁二烯/苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应模型化研究

针对n_BuLi引发剂引发的丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应,结合共聚机理与反应器操作模式,建立了完全混合全混流模式下共聚单体转化率及分子量分布模型,并借助共聚单体转化率实验结果,对共聚单体转化率模型进行参数估计,求得了4个链增长速率常数。在此基础上,进行了分子量分布模型的模拟计算,并将模拟结果与共聚物分子量分布的实测结果进行了比较。研究结果表明,建立的模型能较为满意地描述丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应的单体转化率和分子量分布。     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

MMA—St高转化率共聚动力学

在60～90℃范围内,以AIBN、BPO为引发剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)～苯乙烯(St)本体共聚,研究了高转化率下聚合温度、引发剂浓度及单体配比对共聚速度的影响。结果表明,聚合温度升高、引发剂浓度增大及单体配比中MMA含量增加,均使MMA～St共聚速率增大。但当聚合反应进行到转化率达70%左右时,聚合速率开始显著降低?当转化率达到90%以上时,聚合反应几乎停止。推导并关联了高转化率下共聚动力学模型,在转化率70%以下,模型计算值与实验结果符合很好,该模型为MMA～St共聚生产控制提供了理论依据。     

氯化聚乙烯/氯乙烯悬浮溶胀接枝共聚聚合温度-压力-转化率模型

根据氯乙烯(VC)在气相、水相、聚氯乙烯(PVC)富相、氯化聚乙烯(CPE)相和单体富相的分配，建立了CPE／VC悬浮溶胀接枝共聚聚合温度—压力—转化率模型。该模型可用于共聚体系VC临界转化率和临界转化率后VC转化率的预测，实现聚合终点的控制。模型和实验结果表明，随着聚合体系中CPE含量增加，VC临界转化率和一定压降时的转化率减小，这是由于VC在单位质量CPE中的溶胀量大于VC在PVC中的溶胀量所致。实验测定的不同CPE含量或压降时的VC聚合转化率与模型结果吻合较好。     

1，3，5-三（甲基三氟丙基）环三硅氧烷／六甲基环三硅氧烷共聚物的合成与表征

由1,3，5-三（甲基三氟丙基）环三硅氧烷和六甲基环三硅氧烷的阴离子本体开环共聚制备了不同组成的共聚氟硅生胶，并结合硅氧烷的开环机理分析了聚合过程中特性粘数变化趋势。发现聚合过程中特性粘数变化趋势为先快速增长，然后下降并趋于稳定。不同共聚组成的硫化共聚氟硅胶均具有优良的热稳定性。     

叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液的研制

采用半种子连续乳液聚合的方法，以过硫酸钾为引发剂，以十二烷基硫酸钠和OP—10复配为乳化剂，合成了叔碳酸乙烯酯／醋酸乙烯酯共聚乳液。研究了乳化剂的用量、阴离子／非离子质量比和叔碳酸乙烯酯用量对乳液性能的影响；引发剂用量、聚合温度、种子单体加入量以及单体进料速率对聚合过程的影响。乳化剂用量为3％、阴离子／非离子为1：1、叔碳酸乙烯酯用量为30％；聚合温度为76℃、引发剂用量为0．4％、种子加入量为10％、进料周期为4h，聚合过程稳定，乳液性能良好。     

透明高抗冲聚苯乙烯树脂研究进展

物理共混法、自由基共聚合法和阴离子聚合法是制备透明高抗冲聚苯乙烯(THIPS)树脂的主要方法.而自由基共聚合法又可分为乳液法、溶液法、本体-悬浮法和连续本体法等.综述了国内外在THIPS树脂领域中的研究进展及国内在THIPS中试及工业化进程中取得的成果,并讨论了增韧剂种类、聚合方法、相对分子质量和残留单体量等因素对TH...     

甲基丙烯酸甲酯本体聚合模型及仿真

从甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合的基元反应和扩散控制特征出发,考虑笼闭效应、凝胶效应和玻璃化效应对聚合速率常数和物性常数的影响,在物料衡算的基础上建立适用于单一、复合引发剂引发的聚合速率和相对分子质量模型;模型考虑了MMA本体聚合中的体积收缩,在模型中引入体积变量。模型计算和实验结果比较表明仿真值与实验值吻合较好。     

多尺度作用的D4/APAEDMS本体共聚过程仿真

引　言本体聚合过程中 ,体系黏度随单体转化率的增加急剧上升 ,从而带来一系列特殊的问题 :宏观层次上 ,黏度增加将导致搅拌功率消耗显著增加与聚合热难于移出 ,影响到聚合过程操作稳定性 ;微观层次上 ,体系黏度增加必然对聚合过程中微观混合和物系传递产生显著影响 ,直接影响聚合体系的动力学特性和分子特性 ,同时动力学特性和分子特性决定了聚合物系黏度 .因此 ,本体聚合的本征动力学参数不能直接应用于高转化率、高黏度的工业聚合过程 ,对本体聚合过程进行动力学模拟考虑本征化学反应及聚合物系扩散过程是必要的有关八甲基环四硅氧烷 (Ｄ…     

八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学I 聚合机理与动力学模型

基于质量作用原理 ,实验研究了八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚反应动力学规律。提出了共聚机理 ,推导了动力学模型     

超声辐射下氨基硅油的合成研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)作为反应单体,六甲基二硅氧烷(MM)为封端剂,N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL-602)为氨基硅烷偶联剂,二甲亚砜(DMSO)为促进剂,氢氧化钾为催化剂,采用本体聚合,分别在超声辐射和非超声辐射条件下,合成氨基硅油。讨论了超声功率、超声时间、促进剂、封端剂、反应温度及反应时间对产物的粘度、流体力学半径及其分布的影响。结果表明,采用超声辐射不仅能够增大产物粘度、缩小分子量的分布,还能提高催化剂的效率。当超声功率为140 W,超声时间80 min,反应温度90℃,反应时间7 h,KOH、DMSO、MM用量分别为D4单体用量的0.04%,0.5%,0.1%时,合成的氨基硅油粘度最大。     

织物后整理用氨基硅油的合成研究

研究了本体阴离子聚合合成织物后整理用氨基硅油 ,考察了温度、催化剂浓度、原料单体配比等对聚合过程及产物性能的影响。就氨基硅油产品的氨值指标而言 ,在聚合达到平衡时 ,原料中氨基单体的含量是其主要影响因素 ;对黏度而言 ,则受3种因素共同影响 ,并且与 3种因素近似呈正比关系。而要大幅度提高聚合产物黏度 ,只有通过排除聚合过程中产生的小分子如水及甲醇使总平衡强制移动来实现     

Semibatch anionic ring-opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in emulsion

The semibatch anionic ring-opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in emulsion was studied under the condition of no seed particles used in polymerization system. Concentration of emulsifier was set above critical micelle concentration. Effect of monomer feed rate on the chemical kinetics, average particle size and distribution and on the polymer molar mass and distribution was investigated. During monomer addition, polymerization rate was constant and controlled by the monomer feed rate. According to the proposed mechanism for anionic polymerization in emulsion, it was assumed that also the number of active polymerization sites and monomer concentration at the particle surface, where propagation occurs, remain constant. A continuous increase of average particle size and absence of extensive condensation reactions at high conversion suggested that the freshly added monomer diffuses toward hydrophobic polymer particles, where it is consumed in propagation reaction and/or accumulated in the particle core.     

超声波辅助引发MAA/AN自由基共聚合研究

考察了超声波辅助甲基丙烯酸(MAA)和丙烯腈(AN)共聚合时,单体配比、引发剂浓度、超声波频率以及超声场温度对体系转化率的影响。结果表明,超声波能够辅助MAA/AN进行本体聚合,加快聚合反应速率。超声波辐照下,本体聚合的转化率随反应温度的升高而增大,引发剂用量为0.2%时,反应的转化率最大。外加能量的超声波利于加快聚合反应速率,在频率为24 kHz的超声波辐照下,对提高共聚反应转化率的作用最大。     

偏二氯乙烯-丙烯腈悬浮共聚动力学

研究了单体配比、引发剂浓度、聚合温度、转化率等因素对偏二氯乙烯(VDC)-丙烯腈(AN)悬浮共聚树脂的组成、相对分子质量和聚合速率的影响,建立了动力学模型,讨论了AN的水溶性对树脂组成的影响,提出了相对分子质量与聚合温度及引发剂浓度关系的模型。     

硅氧烷的微乳液聚合动力学

在八甲基环四硅氧烷（D₄）为单体,十二烷基苯磺酸 （DBSA）为乳化剂和催化剂,正戊醇(C₅H₁₁OH)为助乳化剂的单体微乳液体系中,进行D₄的微乳液聚合.研究了聚合温度、乳化体系组成、交联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对D₄微乳液聚合动力学的影响.结果表明：微乳液聚合没有常规乳液聚合的恒速反应期,在较高温度下,反应迅速进入快速反应阶段,达到一定转化率后又快速下降并趋于平衡转化率.高温有利于加快聚合速率.适当增大乳化剂DBSA与助乳化剂的比例,单体微滴的尺寸减小,聚合速率增大,产物粒径减小.交联剂VTMS的引入,不仅使线性聚硅氧烷形成交联的弹性体网络,而且改变了端羟基硅氧烷的缩合平衡反应速率,抑制了逆反应,加快了聚合速率.     

羟基封端液体共聚氟硅橡胶的制备

采用氢氧化钾催化八甲基环四硅氧烷与三氟丙基甲基环三硅氧烷的阴离子开环共聚合反应,制备了液体共聚氟硅橡胶.讨论了加料方式(一步法和两步法)、滴加单体时间和共聚合时间对液体共聚氟硅橡胶摩尔质量和特性黏度的影响,从优化聚合条件和后处理两个途径确保液体共聚氟硅橡胶形成线性链结构.结果表明:由于三氟丙基甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的单体特点和共聚合机理,一步加料法难以有效控制小分子环体副产物的生成;采用两步加料法不仅可以有效控制小分子环体副产物的生成,而且可以提高液体共聚氟硅橡胶的产率;两步加料法可控制滴加时间为30 min,总聚合反应时间为70 min.采用溶剂多次萃取方法,可以有效除去小分子环体副产物.