制备方法对Ni-Mo/Al2O3加氢催化剂性能的影响

以优化制备工艺为目的,研究不同制备方法对Ni-Mo/Al₂O₃加氢催化剂性能的影响。分别采用常规负载法、“一步成型法”和“沉淀打浆法”制备了Ni-Mo/Al₂O₃加氢催化剂,以氮气吸附（BET）、X射线衍射（XRD）、程序升温脱附（NH₃-TPD）、程序升温还原（H₂-TPR）和高分辨透射电镜（HR-TEM）等表征手段对3种方法制备的催化剂进行分析,并以50mL高压加氢装置考察了催化剂的反应性能。研究结果表明,与负载法相比,采用“一步成型法”和“沉淀打浆法”制备催化剂,孔容和比表面积大幅提高,但物相形态并没有发生转变;“一步成型法”制备的催化剂酸分布呈现出强酸比例升高的趋势,金属还原性及分散度也比负载法有所下降,“沉淀打浆法”制备的催化剂则显示出较高的中强酸量比例,金属还原性与分散度亦优于负载法催化剂。对催化剂的评价结果显示,针对不同的原料,3种催化剂均具有较好的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性,但总体上“一步成型法”制备的催化剂活性较负载法有所不足,而“沉淀打浆法”制备的催化剂活性则优于负载法,评价结果与催化剂的表征分析相吻合。     

润滑油加氢脱氮WMoNi/Al2O3催化剂的研究

以工业γ－Al2O3为载体，加入F作为酸性助剂，负载金属组分W、Mo和Ni，制成WMoNi/Al2O3润滑油加氢脱氮催化剂。轻大庆油150BS为原料，在小型实验装置上对该催化剂的加氢脱氮性能进行了考察。实验结果表明，在工业加氢精制条件下，精制油氮含量为3－6μg/g，加氢脱氮率为99．3％－99．6％，加氢脱氮效果良好。     

甲苯在Ni/Al2O3催化剂上加氢的研究

研究甲苯在Ni/Al2O3催化剂上加氢行为，并考察反应温度，空速等条件对加氢反应的影响。该催化剂对甲苯加氢活性很高。     

THDS-2/3型催化剂在加氢精制装置扩能改造中的工业应用

为了满足中海石油中捷石化有限公司8×105 t/a柴油加氢精制装置对高空速超深度脱硫催化剂的需求,联合中海油天津化工研究设计院有限公司开发了钴钼型THDS-2、镍钼型THDS-3催化剂。该系列催化剂以硅改性氧化铝为基础结合凝胶法工艺制备载体,与常规方法相比,该载体比表面积增加14.5%、孔容增加8.2%、强酸含量降至0.196 mmol/g。同时结合双络合剂浸渍技术制备的催化剂活性相较单络合剂浸渍技术制备的催化剂提高3.2%。在微型固定床反应器评价过程中,在不增加反应器装填体积的条件下对THDS-2、THDS-3催化剂采用级配装填的方式时,反应过程具有加氢活性优异、活性稳定性好、对原料适应性广等优点。工业标定期间催化剂体积空速为1.79 h^-1,处理量达到了127.3 t/h,产品柴油硫、氮含量均小于5μg/g,满足企业的扩能改造需求,实现了装置产能的最大释放。     

硫氮化合物在磷改性NiW/Al2O3加氢催化剂上的吸附行为研究

采用等体积浸渍法制备了一系列以γ-Al₂O₃及磷改性γ-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢催化剂,以N₂物理吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD、Py-IR等技术对Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂进行了表征,考察了磷改性对加氢催化剂理化性质的影响,探究了喹啉、吲哚和二苯并噻吩（DBT）吸附行为与催化剂理化性质以及吸附质本身性质的关系。研究发现,喹啉最易于吸附在Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂上,吲哚和DBT的吸附能力较为接近;磷的引入会降低催化剂的比表面积和孔体积,但是能够提高喹啉、吲哚及DBT的吸附能力;硫氮化合物在催化剂上的吸附能力随着催化剂表面酸性的增强或酸中心数量的增多、活性金属分散度的增大以及硫氮化合物杂原子电子云密度或分子极性的增大而增大。     

双环戊二烯加氢NiMox/γ-Al2O3催化剂耐硫特性的研究

研究了钼元素及其添加量对镍基催化剂在双环戊二烯（DCPD）加氢反应中耐硫特性的影响规律。催化 剂∶DCPD =1∶10,反应温度150℃,压力3.5 MPa,转速600 r/min,噻吩浓度为：500 mg/L时,Ni/γ-Al₂O₃催化剂的双环戊二烯8、9位双键的加氢速率显著降低,3、4位双键的加氢活性完全抑制; 而NiMo_0.2/γ-Al₂O₃催化剂,在4 h内完成加氢反应,四氢双环戊二烯（endo-THDCPD）收率达到98%,抗硫特性显著提高。不同镍钼比的系列催化剂中,NiMo_0.2/γ-Al₂O₃具有最好的加氢活性与耐硫特性。0~2000 mg/L噻吩浓度内,低浓度条件下,NiMo_0.2/γ-Al₂O₃催化剂对双环戊二烯的加氢活性高,选择性好;随着噻吩浓度增加,催化性能有所下降,2000 mg/L时,加氢反应延长至6 h,endo-THDCPD收率降至95%。     

Ni改性Mo2C/Al2O3催化剂在逆水气变换反应中的应用

以掺杂分子筛的大孔氧化铝为载体，添加Ni作为改性助剂，通过共浸渍和程序升温碳化法制备了Mo2C/Al2O3和Ni-Mo2C/Al2O3催化剂。采用XRD、TEM和N2吸附-脱附等手段对催化剂晶体结构、微观形貌及孔结构等性质进行表征，考察了其在逆水气变换反应中的性能。XRD结果表明，Ni改性后的催化剂MNCAS在23.2?、30.2?、40.8?、43.1?、45.4?、51.6?、59.6?、62.7?和71.0?处出现了Ni3Mo3N的特征衍射峰，这可能是Ni的加入导致碳含量不足所致。TEM的结果也表明，在MNCAS催化剂中出现了Ni3Mo3N的0.21nm、0.22nm和0.27nm的晶格间距，Ni的加入有效改善了Mo2C的聚集现象。N2吸附-脱附表明催化剂具有良好的介孔结构。反应评价结果表明，催化剂MCAS对逆水气反应有较高的催化活性，CO选择性为93.87 %，Ni改性后的MNCAS-8催化剂向甲烷选择性转变，在低温段甲烷选择性达到84.37 %，这是由于Ni加入后生成的Ni3Mo3N有更高的甲烷选择性。     

Ni-Mg/Al2O3催化剂上催化裂化轻汽油的选择性加氢

制备了以γ-Al2O3为载体的镍基双金属选择性加氢催化剂,并用于催化裂化轻汽油的选择性加氢反应。考察了载体焙烧温度、金属镍与镁的负载量对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,适当高的焙烧温度降低了催化剂的比表面积和表面酸性,提高了催化剂的稳定性。助剂镁的加入有利于活性组分Ni的均匀分散,并进一步降低催化剂的表面酸性。在反应温度80℃、空速10h^-1、氢油体积比为10、压力1．5MPa的条件下,采用NI：(10％)-Mg(1．5%)／AL2O3催化剂,催化裂化轻汽油中二烯烃转化率达到98％以上。制备的选择性加氢催化剂具有良好的活性和选择性,可望在选择性加氢领域获得应用。     

原位红外光谱法研究Pd-Ag/Al2O3和Pd/ Al2O3乙炔加氢催化剂

以一氧化碳和乙炔为探针分子,采用原位红外光谱技术研究了Pd-Ag/ Al₂O₃和Pd/ Al₂O₃催化剂上乙炔加氢反应以及催化剂本身的表面形态,动态考察了乙炔加氢的气相反应行为、CO吸附以及催化剂表面吸附物种的变化。结果表明,在Pd-Ag/ Al₂O₃催化体系中,由于Ag的加入而受到几何效应和电子效应的共同影响,引起了催化剂表面形态的改变从而改变了催化剂的性能。另外,乙炔加氢反应会导致钯催化剂表面形成由长分子链的饱和烃组成的碳氢化合物层,该碳氢化合物层有可能是加氢反应形成的绿油。     

助剂对Ni/Al2O3催化剂在石油树脂加氢过程中抗硫性能的影响

考察了助剂Mg、Fe和Cu的加入对抑制Ni/Al2O3催化剂中Ni晶粒的增长及加入助剂的催化剂在石油树脂加氢中抗硫性能的影响,结果表明,加入少量助剂能够抑制Ni/Al2O3催化剂中Ni晶粒的长大,同时助剂的加入也有助于催化剂加氢性能的提高,但助剂的加入量也影响催化剂的加氢性能,应根据催化剂性能适当加入剂的量。     

High activity Ni-Mo/C hydrodesulfurization catalyst: Comparison with commercial Ni-Mo/Al2O3 catalyst at increased hydrogen pressure

Hydrodesulfurization catalysts Ni-Mo/C were prepared using active carbon extracted by various solvents. A special feature of the comparison with conventional alumina-supported catalyst was the use of increased hydrogen pressure of 1.6 MPa and the utilization of a commercial Ni-Mo/Al₂O₃ sample. The best Ni-Mo/C catalyst was 3.6 times more active than the Ni-Mo/Al₂O₃ reference catalyst. Therefore, better performance of carbon-supported sulfides is not limited to the region of low pressure as suggested by some previous authors.     

Selective catalytic hydrogenation of naphthalene to tetralin over a Ni-Mo/Al2O3 catalyst

The selective catalytic hydrogenation of naphthalene to high-value tetralin was systematically investigated. A series of Al₂O₃ catalysts containing different active metals (Co, Mo, Ni, W) were prepared by incipient wetness impregnation. The effects of different active metals forms (oxidation, reduction, sulfuration) and reaction conditions on naphthalene hydrogenation were investigated and the catalysts were characterized by XRD, XPS, BET, NH₃-TPD and SEM. Especially, Ni-Mo/Al₂O₃ was first used in this reactive system. The results show that the oxidative 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ is the best catalyst for the preparation of tetralin. The conversion of naphthalene and the selectivity of tetralin can reach 95.62% and 99.75% respectively at 200 °C, 8 h and 6 MPa. Compared with reduced and sulfureted 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ catalysts, oxidative 4%NiO-20%MoO₃/Al₂O₃ has a well dispersed and uniform monolayer of the active metals, larger pore volume and size, and larger total acidity. NiO-MoO₃/Al₂O₃ has a synergistic effect between NiO activity and MoO₃ selectivity.     

催化剂形貌对沸腾床渣油加氢Ni-Mo/Al2O3催化剂活性位的影响机制

随着原油供应趋于劣质化和严格的环保法规出台,沸腾床渣油加氢技术引起了广泛关注。采用挤压成型法和STRONG沸腾床的特殊成型法分别制备了圆柱形和球形Ni-Mo/Al₂O₃催化剂,系统地研究了催化剂的颗粒形貌对活性相和渣油加氢性能的影响。采用XRD、N₂物理吸脱附、H₂-TPR、HRTEM、XPS和电子微探针分析等手段对催化剂进行了表征。结果表明,球形催化剂具有活性更强的Type Ⅱ类型活性位点、更优异的孔道结构性质和更好的流化性能,这使得其具有更高的渣油加氢活性。球形催化剂中的金属和载体之间相互作用较弱,这有利于形成更高硫化程度和堆垛层数的Ni-Mo-S Ⅱ型活性相,这种活性相在渣油加氢中具有更高的活性。此外,球形催化剂具有比圆柱形催化剂更大的孔径和孔体积,这有利于大分子杂质在孔道中的扩散和活性位点上的吸附,并且使得金属沉积物均匀分布在球形催化剂中,而不是集中分布在孔口。而且球形催化剂尺寸更小,可能更易于流化,这增强了催化剂的传质性能。     

B_2O_3／Al_2O_3催化剂结构和性能的研究

采用溶胶凝胶法和浸渍法,在500℃下焙烧2 h,制备不同组成的B2O3／Al2O3催化剂。通过X射线衍射、热失重、傅立叶红外光谱等测试方法对所制备的催化剂的结构进行表征。通过催化剂与二苯甲酰基甲烷(DBM)配位情况对催化剂的性能表征。研究表明:焙烧获得的主催化剂晶型为γ-Al2O3,添加第二组分B2O3,可以提高与DBM的配位能力,以改善Al2O3的催化活性。     

异丁烷脱氢Cr-Mg/Al_2O_3催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了一系列异丁烷脱氢Cr-Mg/Al2O3催化剂,研究了铬源、氧化铬含量、氧化镁含量、焙烧温度对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了BET表征。研究结果表明,以Cr(NO3)3·9H2O或(NH4)2Cr2O7作为铬源时,催化剂具有较优的活性稳定性以及初始选择性,最优的氧化铬质量分数为20%;氧化镁的引入提高了催化剂的活性、活性稳定性以及选择性,最优的氧化镁质量分数为2.0%;焙烧温度的提高降低了催化剂的比表面积,提高了催化剂的活性稳定性以及选择性。     

Ni—Mo／TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学研究

以混合柴油为原料,采用高压滴流床反应器,在反应温度280—360℃、氢分压5-7MPa、氢油体积比300～900、液时空速1—6h。的条件下,考察了柴油在Ni-Mo／TiO2-Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应规律,并建立了柴油加氢脱硫经验型模型。采用Levenberg—Marquard优化方法,对实验数据进行回归,确定了反应动力学模型中的有关参数,得到的反应级数为2．9,加氢脱硫反应的表观活化能为143613J／mol,同时得到了在实验条件范围内Ni—Mo／TiO2-Al2O3催化剂上柴油的加氢脱硫动力学方程。经检验,模型计算结果与实验数据吻合良好。     

镍/三氧化二铝油脂加氢催化剂研究

以铝酸钠和硫酸铝为原料制备铝胶,然后将可溶性镍盐、稀土硝酸盐与碱性沉淀剂中和后,加入到上述铝胶中,经水洗、干燥、还原即制得油脂加氢催化剂。氧化铝载体比表面积为(300±10)m2/g时,催化剂活性最高;综合考虑温度对氧化铝载体比表面积及催化剂过滤性能的影响,选取85℃为最佳温度;还原气中氮气、氢气体积比为3∶1时,得到的催化剂活性最好。该催化剂的活性评价结果表明,其性能已达到进口产品的水平。     

甲烷在Cr改性Pd/Al2O3催化剂上的催化燃烧性能

研究了Cr改性Pd/Al2O3催化剂上低浓度甲烷的催化燃烧反应,考察了载体Cr Al的制备方法和活性组分Pd的负载方法对催化剂催化活性的影响以及添加Ce对催化剂高温稳定性的影响。采用X射线衍射、程序升温还原等表征手段分析了催化剂结构和氧化还原性。结果表明,与采用沉淀法制备的载体P-Cr Al相比,采用浸渍法制备的载体I-Cr Al具有较高的比表面积和反应活性;用Na BH3对Pd负载过程进行还原处理能明显提高催化剂活性,其原因是还原过程加强了催化剂上Pd与载体Cr Al之间的作用,通过H2-TPR证明了其还原能力得到了增加;添加Ce缓解了Al2O3高温条件下的烧结,增强了催化剂的高温稳定性。     

Preparation of core-shell structured Ni2P/Al2O3@TiO2 and its hydrodeoxygenation performance for benzofuran

Highly active Ni₂P catalyst supported on core-shell structured Al₂O₃@TiO₂ for hydrodeoxygenation (HDO) of benzofuran (BF) was prepared and the effect of water on the performance for BF HDO over as-prepared catalyst was studied. The hydrophobic TiO₂ shell can enhance the catalytic activity, water resistance and HDO stability of the Ni₂P/Al₂O₃ catalyst. The Ni₂P/A@T exhibited the highest HDO activity of 95% with O-free products yield of 87%, which is an increase of 40% when compared with that found for Ni₂P/Al₂O₃ (47%).