含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫反应的影响

 在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT)在NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响.结果表明,喹啉和吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用. 少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT加氢脱硫反应的加氢路径; 而当含氮化合物加入量高时,才能较为显著地抑制DBT加氢脱硫反应的氢解路径. 在相同的条件下, 喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强. 产物分析结果表明, 氮化物对DBT加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关.     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的喹啉加氢脱氮性能研究

 以喹啉为模型化合物，考察了器外预硫化型MoNiP/γ-Al₂O₃加氢催化剂的HDN性能，并采用传统的器内预硫化的催化剂作为参比。结果表明，喹啉在器内预硫化催化剂上的HDN反应历程类似；但是相比器内预硫化催化剂，采用本文工艺条件制备的器外预硫化型催化剂的喹啉转化率更高，而HDN活性相对稍弱，尤其是加氢性能存在一定差距，这与其活性相MoS₂之间的差别有关。器外预硫化催化剂中编号为Ex6-0-4的催化剂具有最高的HDN活性，其喹啉转化率甚至优于器内预硫化催化剂。     

磁性γ-Al2O3固载BMIMPF6离子液体吸附剂的吸附脱硫选择性

 采用内凝胶法（油中成型法）制备超顺磁性 γ-Al₂O₃颗粒。用浸渍的方法在磁性γ-Al₂O₃表面负载BMIMPF₆ (1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸, 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)得到离子液体改性的BMIMPF₆/γ-Al₂O₃吸附剂。分别用XRD、SEM和VSM等手段对磁性γ-Al₂O₃和BMIMPF₆/γ-Al₂O₃的晶体结构、表面形貌和磁性能进行表征。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为模型化合物,考察了BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对这3种硫化物的饱和吸附量和吸附选择性。结果表明,随着BMIMPF₆负载量的增加,BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对T的饱和吸附量下降,对BT和DBT的饱和吸附量先增大后减小。与T相比的DBT的吸附选择性S_DBT/T随着BMIMPF₆负载量增加而增大;与BT相比的DBT的吸附选择性S_DBT/BT随着BMIMPF₆负载量增大先增加,当BMIMPF6负载量达到磁性γ-Al₂O₃的10%(质量分数)后,S_DBT/BT不再变化。采用10%BMIMPF₆/γ-Al₂O₃对柴油样品吸附脱硫重复使用4次后,仍可将柴油的硫质量分数从69.0 μg/g下降到24.7 μg/g。     

磷化钨催化剂的表征和加氢精制性能

采用在H2气中程序升温还原磷化反应的方法合成了磷化钨(WP)和负载型磷化钨催化剂(WP／γ-Al2O3)，用XRD、TEM和XPS等技术表征了合成的催化剂，并考察了WP催化剂的加氢精制性能。采用TGDTA手段研究了WP催化剂的还原磷化过程，证明其为一步反应过程。WP催化剂钝化时，其表面层能被氧化，但不改变其体相结构。活性组分W和γ-Al2O3载体之间有较强的相互作用，使γ-Al2O3表面上的W组分在催化剂合成的温度下不能完全还原为磷化物而形成Al-O-W-P结构。WP／γ-Al2O3催化剂具有优良的加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)性能，特别是对大分子含氮有机化合物有更高的脱氮活性。助剂Co和Ni对WP／γ-Al2O3催化剂具有助催化作用，但助剂Ni对吡啶的脱氮性能有抑制作用。含有助剂Ni的WP／γ-Al2O3催化剂对柴油显示了比硫化态的工业催化剂更良好的HDS性能。     

以MCM-41作载体的磷化镍催化剂的加氢脱氮性能

 采用原位还原方法制备了以MCM-41作载体的磷化镍催化剂，并以喹啉作模型化合物考察了其加氢脱氮(HDN)反应性能。结果表明，由MCM-41担载制备的磷化镍催化剂的HDN活性远高于传统的硫化态Ni-W催化剂，最佳Ni/P摩尔比为1.0~1.25。从反应中间体和产物分析结果可以看出，磷化镍催化剂表现出很高的加氢活性，这可能是磷化镍催化剂具有较高脱氮活性的主要原因。当NiO和P₂O₅总担载量低于40%时，催化剂活性随着NiO和P₂O₅总担载量的增加而增加，其最佳担载量为30%。XRD结果表明，Ni₂P与Ni₁₂P₅同为HDN活性相，但Ni₂P活性更高。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

噻吩模拟油对炭改性Co-Mo催化剂的硫化

 采用Co(Ac)₂、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和乙二胺的浓氨水溶液共浸渍γ-Al₂O₃载体,制备适合于含硫原料油硫化活化的炭改性Co-Mo催化剂。炭改性Co-Mo催化剂用噻吩模拟原料油硫化后脱硫活性与对照Co-Mo催化剂用DMDS硫化的脱硫活性相当。由于添加物乙二胺和Co²⁺形成络合物,推迟了Co²⁺的硫化,使活性金属Mo在Co之前完成硫化,这有利于助剂Co²⁺迁移到已形成的MoS₂活性相的侧边形成Co-Mo-S活性结构。在硫化过程中,醋酸和乙二胺的碳化,减弱了载体与活性金属的相互作用,使活性金属Mo更容易硫化。醋酸和乙二胺的共同作用,促成了对催化剂的碳改性,改善了催化剂噻吩模拟油硫化的效果。     

高效镍基氨分解催化体系中载体作用的研究

 选用无水乙醇为溶剂，采用浸渍法制备了纳米结构的Ni/Al₂O₃、Ni/La-Al₂O₃、Ni/MgO和Ni/TiO₂催化剂，并在常压连续微反装置上分别对其氨分解反应活性进行评价。结果表明，4种负载型镍催化剂的活性顺序为Ni/La-Al₂O₃ > Ni/Al₂O₃ >> Ni/TiO₂ > Ni/MgO。当反应温度为600℃时，Ni/La-Al2O3催化剂上H2的生成速率可达873 mmol/g(Ni)min。对不同Ni负载量的Ni/La-Al₂O₃催化剂进行XRD分析表明，即使Ni负载量高达14%，活性组分在载体上仍然呈高度分散状态。载体对镍基氨分解催化剂的表观活化能具有显著影响。其中，当Ni负载量为3%时，Ni/Al₂O₃、Ni/La-Al₂O₃、Ni/MgO和Ni/TiO₂催化剂的反应活化能分别为108、119、102和120 kJ/mol。当载体相同时，催化剂氨分解活性主要受反应活化能的影响，反应活化能越高，氨分解活性越低。     

含钴 WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩氢脱硫性能

 制备了不同 Co 含量的 WP/MCM-41催化剂,并采用X-射线衍射(XRD)、BET 比表面积以及 X-光电子能谱(XPS)等分析手段对催化剂进行了表征,采用微反装置对该催化剂二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,WP 是催化剂的主要活性相,Co 的加入不同程度地促进了 WP 晶相生长,同时在催化剂表面形成了具有一定活性的类似 Co—W—P 结构的双金属磷化物。Co 对 WP/MCM-41催化剂的 DBT HDS 反应有促进作用,催化剂中活性位数量以及主要活性相 WP 在催化剂表面所占比例是决定催化剂活性的主要因素。其中,Co 质量分数为9%的催化剂（Cat-Co-9）具有相对最高 DBT HDS 活性,其 DBT 脱硫率和转化率分别为63.7%和60.4%,比未加 Co 的催化剂分别提高13.2%和13.7%。DBT 在 WP/MCM-41催化剂上以加氢脱硫(HYD)路径为主,Co 的加入对 HYD 路径起到促进作用,但随着 Co 加入量的提高,其 HYD 路径产物选择性逐渐降低,而直接脱硫(DDS)路径产物选择性不断提高。     

NiW/Al2O3上喹啉对二苯并噻吩 加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

 以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物，在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al₂O₃催化剂(RN-10)上喹啉对DBT加氢脱硫(HDS)的抑制作用，考察了喹啉质量分数(0.5%~1.5%)、反应温度(290~380℃)、反应压力(4.0~5.6MPa)对DBT的HDS的影响。结果表明，喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用，且喹啉浓度越高，抑制作用越大；对DBT的先加氢饱和再脱硫路径(HYD)的抑制作用比对直接脱硫路径(DDS)更大；提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升，但由DDS路径生成联苯的选择性降低；较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性。采用带有氮化物吸附(中毒项)的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数。经检验，模型计算结果与实验结果吻合。     

芘在不同加氢催化剂上反应性能的比较

 制备了CoMo/γ-Al₂O₃、NiMo/γ-Al₂O₃和NiW/γ-Al₂O₃ 3种不同金属配伍的加氢催化剂,在连续流动固定床微反装置上对其芘的加氢活性以及产物分布选择性进行评价,并考察在原料芘中添加吡啶对催化剂芘加氢性能的影响。结果表明,在相同反应条件下,NiMo/γ-Al₂O₃催化剂对芘的加氢活性较高,NiW/γ-Al₂O₃催化剂上的芘加氢转化率受吡啶的影响最小;相同芘转化率下,CoMo/γ-Al₂O₃催化剂上的芘中间环加氢产物选择性较高。     

MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3 催化剂的加氢脱硫活性

 采用溶胶-凝胶法制备了ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃复合载体,并用共浸渍法制备负载型 MoP/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃催化剂,通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后,在连续固定床反应器上,以柴油为原料考察了催化剂的加氢脱硫活性。结果表明,ZrO₂、SiO₂和Al₂O₃的摩尔比对催化剂的活性有很大的影响,当n _Zr/n _Si/n _Al为1/1/4时,催化剂的加氢脱硫效果最好;助剂 Ni 的加入对催化剂加氢脱硫活性的促进作用比较明显,助剂 Ni 的质量分数为6%时,催化剂表现出较高的催化活性,脱硫率达97.96%。     

水热法制备高活性的纳米MoS_2催化剂

采用水热法直接制备了Co/Ni促进的纳米MoS_2催化剂,利用XRD,SEM,EDX-mapping和HRTEM方法对催化剂进行表征,并以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物考察了加氢脱硫(HDS)性能。表征结果显示,该催化剂由纳米片层堆积而成,为典型的MoS_2结构,纳米片尺寸约为5 nm,堆积度为1~2层,助剂元素均匀分布于MoS_2中。催化剂直接用于催化DBT的HDS反应具有较高的活性,原料中n(Co)∶n(Co+Mo)=0.3的催化剂活性最高,DBT转化率达到75.8%。催化剂在H_2和H_2/H_2S氛围中热处理后,晶化度提高,活性位点数减少,HDS活性降低。添加Co助剂的催化剂的活性优于添加Ni助剂的催化剂。     

原位溶胶-凝胶法制备深度加氢脱芳催化剂NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2

 利用原位溶胶-凝胶技术制备不同SiO₂含量及Ni/Mo摩尔比的负载型NiO-MoO₃/SiO₂-Al₂O₃-TiO₂深度加氢脱芳烃催化剂。采用ICP、N₂吸附-脱附等温线及XRD方法,表征催化剂的物化性质、结构特征;采用TPD、TPR手段,考察催化剂的酸强度以及活性组分Ni与载体的相互作用;在固定床加压连续微反装置上,以航空煤油为原料,进行深度加氢脱芳催化反应,考察催化剂的活性和稳定性。结果表明,原位溶胶-凝胶法制备的Ni基负载型催化剂的操作工艺简单,且不改变原载体的表面结构特征,通过表面涂硅处理及改变SiO₂含量,达到调节催化剂酸强度的目的;MoO₃的加入能够增加Ni原子的活性位,减弱其与载体的相互作用。催化剂的总金属含量较高(30%)时,显示出良好的加氢脱芳烃性能及稳定性。航空煤油深度加氢脱芳烃产品油中总芳烃的质量分数小于0.002%。     

载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

Pd/Al2O3催化过氧化氢异丙苯的液相加氢反应

 分别以K₂[PdCl₄]和K₂[PdCl₄]与草酸的混合液为Pd前驱体,采用浸渍沉淀法制备了Pd/Al₂O₃催化剂。采用等离子体耦合发射原子吸收光谱(ICP-AES)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)等手段对Pd/Al₂O₃催化剂进行了表征。考察了Pd/Al₂O₃催化剂在过氧化氢异丙苯(CHP)固定床加氢反应中的催化活性。结果表明,金属Pd在载体Al₂O₃上呈不均匀分布,并发生团聚,其颗粒直径为5～10nm;催化剂在煅烧及还原过程中,活性金属Pd与载体Al₂O₃发生强烈相互作用,产生了Pd-Al合金。以K₂[PdCl₄]为前驱体制备的Al₂O₃催化剂在过氧化氢异丙苯(CHP)固定床加氢反应中显示了较高的二甲基苄醇(CA)选择性,而且在240 h 连续反应过程中,CHP的转化率始终维持在100%,目标产物CA的平均选择性也达到了97.7%。通过对比反应前后反应体系的组成,探讨了CHP液相催化加氢制备CA的反应途径。     

Co负载量对Co/γ-Al2O3催化剂F-T合成催化性能的影响

 制备了不同Co负载量的系列Co/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、H₂-TPR和H₂-TPD等方法对其进行表征,并考察Co负载量对Co/γ-Al₂O₃催化剂催化F-T合成反应性能的影响。结果表明,随Co负载量的增加,Co/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性先增加后降低,在Co负载量25％附近达到最大。Co/γ-Al₂O₃催化剂上Co₃O₄晶粒尺寸随Co负载量增加而逐渐增大,而催化剂的还原温度变化不大,催化剂的还原度和氢吸附量则随Co负载量增加先增大后降低。Co/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性与其氢吸附量呈线性关系。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能

 以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物, 考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能, 并采用XRD、N₂吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征. 结果表明, Al-MCM-41表面酸中心以L酸为主, MY表面主要为B酸; 而Si-MCM-41的酸性较弱. DBT在这些担载型Pd催化剂上主要通过预加氢反应路径脱硫, 催化剂活性顺序为: Pd/Al-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41. 提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性, 但对其直接脱硫活性影响不大. 从DBT的HDS产物分布来看, Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氢裂化活性; 而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性, 但脱硫活性相对较低, 并且失活较快. 二者在反应性能上的差异可能与MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关. 具有良好介孔孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.