煤化工石脑油作为乙烯裂解原料的技术分析

由物性分析可知,煤化工石脑油中易裂解的链烷烃含量高(90%(w)),环烷烃、芳烃含量较低,芳烃潜含量低;结合860~900℃下裂解气/液相产物收率对比可知,煤化工石脑油为优质裂解原料,适宜在高温(900℃)下进行裂解;随着裂解温度升高,裂解液相收率降低,液相中芳烃含量提高,裂解液相以C_5~205℃组分为主(75%(w)),苯、甲苯、二甲苯合计占70%(w)以上。与炼厂拔头油、石脑油相比,煤化工石脑油价格低、产量将逐年增加,裂解乙烯、三烯收率高而液相产物收率略低,因此,煤化工石脑油作为乙烯企业原料结构的合理补充,将是解决乙烯原料短缺和提升煤炭资源深加工经济效益的新路径。     

抽提重组石脑油以提高裂解烯烃与重整芳烃收率

采用溶剂抽提工艺对石脑油组分进行重组。以抽提后链烷烃质量分数较高的抽余油作为蒸汽裂解制烯烃原料,芳烃潜含量较高的抽出油作为催化重整原料。结果表明,选取环丁砜作为抽提溶剂,优化的间歇式抽提工艺条件为:温度40℃,溶剂/原料油(体积比)4,稀释剂水的质量分数为0.5%;在此条件下进行连续式抽提实验,抽余油的链烷烃质量分数增至67.41%;以抽余油为裂解原料,与原料油相比,三烯总收率增加了2.04个百分点。抽出油经减压蒸馏脱溶剂后,芳烃潜含量与原料油相比提高了16.1个百分点。     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

采用BP神经网络预测石脑油裂解烯烃收率

在乙烯裂解工业装置的典型操作条件下,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃为裂解原料,考察了这些模型化合物的蒸汽裂解产物分布情况。结果表明,正构烷烃是优质的乙烯裂解原料,乙烯收率为36%~45%;异构烷烃的丙烯收率约为23%,明显高于正构烷烃;环烷烃裂解乙烯和丙烯收率较低,丁二烯收率则较高,为14%~15%;芳烃很难裂解生成烯烃。建立了包含2个隐层的级联前向BP神经网络,以模型化合物和石脑油样本裂解烯烃收率为依据对该神经网络进行训练,确定了模型参数,并对2种石脑油的裂解烯烃收率仿真数据与实验结果进行了对比。结果表明,二者的误差小于1个百分点,该模型可用于预测石脑油裂解的烯烃收率。     

1.2Mt/a石脑油吸附分离装置运行状况分析

中国石化扬子石油化工有限公司1.2 Mt/a石脑油吸附分离装置于2013年1月23日一次开车成功。装置采用模拟移动床吸附分离技术，将石脑油中的正异构烷烃分离，正构烷烃用作蒸汽裂解原料，非正构烷烃用作催化重整原料。装置标定结果表明，以正构烷烃质量分数为26.25%的石脑油为吸附分离装置原料，抽出液产品正构烷烃质量分数达到94.83%，正构烷烃吸附收率达到87.02%。相比以石脑油作原料，抽出液作蒸汽裂解原料时乙烯收率提高14.10百分点，抽余液作重整装置原料时芳烃潜含量提升11.20百分点。对装置出现的抽余液塔周期性波动、解吸剂消耗量高和抽出液塔液泛等问题进行了原因分析，并提出了解决措施     

石脑油裂解性能评价及含硫化合物的转化

以加氢石脑油、高硫石脑油和轻质石脑油三种石脑油为原料,进行了全面的裂解原料性质指标分析;通过蒸汽裂解评价实验,考察了裂解炉管出口温度、出口压力、水油质量比以及石脑油性质对裂解主要产物收率的影响。实验结果表明,当裂解炉管出口温度为835℃、出口压力为70 kPa、水油质量比为0.60时,“双烯”（乙烯和丙烯）、“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）和高附加值产物收率最大,分别为43.27%(w),47.35%(w),55.86%(w)。分析了三种石脑油及其裂解汽油中硫醇、硫醚和噻吩等几类主要硫化物的含量,并通过理论计算推测了CS2的来源。实验结果表明,高硫石脑油中94.93%(w)的硫醇类化合物被裂解转化为H2S、硫醚和噻吩类硫化物;裂解过程中甲烷、乙烯或丙烯与H2S的反应是生成CS2的潜在反应。     

芳烃抽提法优化乙烯联合装置的裂解原料

根据裂解和结焦反应理论,分析了石脑油裂解反应中芳烃结焦过程的规律,研究了石脑油族组成与乙烯收率的关系,选择了用于计算乙烯联合工艺装置综合能耗的统一基准。在石脑油中烷烃和环烷烃含量相同或相近的条件下,降低石脑油的芳烃含量可提高乙烯收率并减少结焦。在不增加工艺装置和设备的前提下,提出了优化裂解原料的前抽提乙烯联合装置工艺流程(简称前抽提流程),即先将石脑油送芳烃抽提装置分离出芳烃,再将抽余石脑油送裂解炉生产乙烯。选择低能耗芳烃抽提技术,可使前抽提流程总能耗低于常规乙烯联合装置工艺流程的总能耗。     

蒸汽裂解生产乙烯的原料优化选择与配置

目的对国内乙烯裂解原料的优化配置问题进行分析,为炼化企业提质增效提供相关信息和技术参考。 方法对乙烷裂解制乙烯投资热进行理性分析后,指出国内蒸汽裂解生产乙烯的原料来源广泛,以石脑油为主,兼及少量低碳烃和低辛烷值油品。阐述了石脑油的分离技术及裂解评价试验对乙烯裂解原料优化的重要作用。对煤基石脑油与石油基裂解原料的物性和裂解性能进行对比分析。 结果煤基石脑油中正构烷烃质量分数达到72.83%,其裂解乙烯、丙烯、双烯(乙烯+丙烯)及三烯(双烯+1,3-丁二烯)的收率分别比石油基石脑油高出18.33%~26.27%、5.92%~12.34%、16.50%~21.41%、12.66%~17.53%。煤基石脑油裂解乙烯收率分别比拔头油和油田轻烃高出10.95%和10.74%,双烯收率分别比拔头油和油田轻烃高出4.28%和4.09%,三烯收率分别比拔头油和油田轻烃高出6.89%和6.22%,裂解性能优异。 结论立足于国内“富煤、贫油、少气”的能源结构实际,充分发挥炼化一体化优势,积极盘活石油基乙烯裂解原料,对炼油厂副产低碳烃和低辛烷值油品等适合做乙烯裂解原料的烃类,应该合理利用。以煤基石脑油为突破口拓展新的裂解原料来源,是解决国内乙烯裂解原料短缺问题、实现炼化装置提质增效、推动炼化行业高质量发展,保障能源安全和实现乙烯工业可持续发展的有效途径。      

裂解俄罗斯石脑油工艺参数的优化

简要介绍了辽阳石化公司裂解装置原料的变化情况,在小型裂解实验装置上模拟工业裂解炉工艺条件,考察了90％～110％生产负荷条件下蒸汽和原料混合石脑油的稀释比及裂解温度对于乙烯、丙烯及乙烯+丙烯收率的影响.结果表明,稀释比为0.55时,对乙烯、丙烯及乙烯+丙烯收率均最适宜;裂解温度越高,乙烯收率越高,而丙烯收率降低,综合考虑,裂解温度选择840℃较合适;生产负荷低时乙烯收率高些,丙烯收率低,选择100％ ～ 110％生产负荷较合适.将实验选择的优化工艺参数用于GK-Ⅵ型裂解炉操作时,考虑裂解原料轻质化趋势及裂解炉运行标定结果,把裂解温度提高到845℃,可使乙烯收率提高0.5个百分点.     

丙烷用作乙烯原料研究

通过研究丙烷原料的裂解性能与裂解经济性,探讨了丙烷用作乙烯原料的可行性。裂解性能结果表明,相比石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料,丙烷裂解时产物中乙烯、氢气收率较高,但丙烯、丁二烯的收率略低,非目标产物甲烷的收率较高;三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)收率和高附加值产物(氢气、乙烯、丙烯、丁二烯和苯)收率高于石脑油、加氢尾油、轻石脑油和液化石油气原料。裂解经济性研究结果表明,在测算价格体系下,丙烷裂解的边际效益均为正值,且高于常规的石脑油原料。     

Study on the Role of Thermal Cracking in FCC Cycle

Thermal cracking reaction is unavoidable in the FCC reactionsystem. The conversion rate during thermal cracking reac-tion will be enhanced with an increasing process severity,resulting in an increase in dry gas and coke yield in productslate and a reduction of yield and quality of liquidproducts[1]. However, during heavy oil FCC process largeroil and gas molecules can hardly enter the zeolite to com-mence catalytic cracking, and they can be broken down intodebris (or free radicals) prior t…     

催化裂化多产丙烯催化剂研究进展

综述了国内外催化裂化多产丙烯工艺及催化剂的技术进展,分析对比了各种技术的丙烯收率、关键催化剂的作用效果以及择型分子筛的改性技术。结果表明,深度催化裂化工艺是目前世界上领先的多产丙烯工艺技术。还提出了今后应将工作重点放在新型催化裂化多产丙烯催化剂的研发方面。     

CC-200D降烯烃催化剂在蜡油催化裂化装置的工业应用

为满足新标准汽油对烯烃含量的要求，降低蜡油催化裂化装置汽油的烯烃含量，在蜡催装置试用CC-200D降烯烃催化剂。试用期间，通过采用调整操作条件、改变催化剂注入量和改善产品分布等方法，在催化剂单耗不增加的前提下，使催化汽油烯烃含量平均下降了7～9个百分点，基本上达到了预期的试用目的。     

几种新型裂化催化剂再生动力学的研究

对几种新型裂化（裂解）催化剂烧炭、烧氢的动力学及再生烟气中CO_2和CO的比值进行考察,得到了不同类型催化剂的烧炭、烧氢速率常数和活化能以及烟气中CO_2和CO的比值随烧焦条件变化的关系式。     

基于国产DCS的乙烯裂解装置APC设计

先进控制技术(APC)采用科学、先进的控制理论和控制方法,以工艺过程分析和数学模型计算为核心,以工厂控制网络和管理网络为信息载体,充分发挥DCS和常规控制系统的潜力,使生产过程控制由原来的常规控制过渡到多变量模型预估控制,通过多变量协调和约束控制,降低了装置能耗,从而使得工艺生产控制更加合理、优化,保障了生产装置始终运行在最佳状态,实现了精准操作,获取了最大的经济利益。     

新型乙烯制备技术研究进展

综述了氧化裂解/脱氢、催化裂解制乙烯技术的国内外研究进展,介绍了目前有代表性的研究成果,并对乙烯制备工艺的开发前景进行了探讨。     

烃类催化裂解制烯烃技术进展

催化裂解制取低碳烯烃技术早期的研究成果公布于 50年代末 ,进入 70年代后 ,各国相继公布了一些专利。在众多的研究成果和专利中 ,前苏联研制的钾 -钒催化剂体系相对比较成熟 ,该催化剂以钾的钒酸盐为活性组份 ,α -Ａｌ2 Ｏ3为载体 ,Ｂ2 Ｏ3等氧化物为助剂 ,在半工业化试验装置上平稳运行 4 0 0 0ｈ后 ,取得了预期的效果 ;并在俄罗斯安哥拉斯克的工业试验装置上运行了 50 0 0ｈ[1] 。日本、欧美等国重点开发了各种金属氧化物催化剂 ,这类催化剂除了用Ａｌ2 Ｏ3作载体外 ,也用其它一些耐高温的氧化物 ,如Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ等金属氧化物作载体…     

吸热型碳氢燃料的热裂化及催化裂化

对比了吸热型碳氢燃料NNJ-150的热裂化及催化裂化性能。结果表明，与热裂化相比，催化裂化明显降低了NNJ-150裂化反应的温度，提高了裂化产物中低碳烯烃（≤C^=4）的选择性，从而有利于提高NNJ-150的吸热能力及能效，在几种分子筛催化剂中，USHY的低碳烯烃选择性最高，但失活较快；HZSM-5的失活速率较慢，但低碳烯烃选择性低；SAPO-34的裂化转化率和低碳燃烃选择性均低于前两者。     

渣油催化裂化工艺反应技术新进展：Ⅱ．渣油催化裂化新工艺的开发

介绍了渣油催化裂化工艺技术的最新进展,如毫秋催化裂化工艺、下行床反应器催化裂化技术、两段提升管催化裂化技术以及以多产烯烃为目的的催化裂化家族技术等。并对目前渣油催化裂化工艺有待开发的技术领域进行了讨论。     

直馏石脑油催化裂解反应中甲烷的生成

采用小型固定流化床装置,对比研究了反应温度对直馏石脑油热裂解和催化裂解反应中CH4产率和选择性的影响规律,分析了导致CH4产率和选择性差异的主要原因。以正辛烷作为探针分子,分析了催化裂解和热裂解反应中CH4生成的反应路径。结果表明,反应温度在600～700℃范围内,直馏石脑油催化裂解反应中CH4的生成是烃类自由基反应和正碳离子反应共同作用的结果,其中正碳离子反应是CH4生成的主要反应路径;分子筛催化剂中较强Brnsted酸中心是石脑油催化裂解反应生成CH4的重要活性中心。烃类热裂解反应中CH4的生成来自于伯C-C键的均裂反应,而其催化裂解反应生成的CH4来自于C2原子连接的C-C键或C-H键的质子化裂化反应。