妊娠双烯醇酮醋酸酯的合成工艺研究

研究了以薯蓣皂素为原料合成妊娠双烯醇酮醋酸酯的生产工艺,对其中的氧化反应进行了改进。实验结果表明,薯蓣皂素与醋酐、冰醋酸在高压反应釜中160℃下反应9 h,中间产物假薯蓣皂素醋酸酯的收率达到94.5%。以硅胶固载的12-钨磷酸为催化剂,按n过氧化氢∶n假薯蓣皂素醋酸=1.5∶1的量比滴加30%双氧水,于0~5℃氧化反应1 h,然后回流水解反应1 h,经分离得到产品双烯,总收率78.6%,较工业平均生产水平72%~74%有所提高,并且减少了环境污染。     

双烯醇酮醋酸酯的合成新工艺研究

以从脱胶后胡芦巴的脚渣料中提取的胡芦巴薯蓣皂苷元为原料,经裂解、过氧化氢氧化、水解消除反应合成双烯醇酮醋酸酯。结果表明,与冰醋酸及醋酐在180℃下反应5 h,中间产物假薯蓣皂苷元醋酸酯的收率达到95.48%。采用均匀设计对过氧化氢氧化工艺进行了优化,确定氧化工艺优化条件为:催化剂加量为4.2%,30%过氧化氢加量∶假薯蓣皂苷元醋酸酯=2.5∶1,30℃反应1.5 h,再沸腾回流水解反应3 h,收率可达63.38%。     

2,5-呋喃二甲酸的合成

以糠酸为原料,经过酯化、氯甲基化、水解、氧化得到2,5-呋喃二甲酸,并对各步反应中的工艺参数进行了优化。优化结果:酯化反应时间为10 h,氯甲基化反应温度为35～40℃,水解反应原料摩尔比为n(氢氧化钠)∶n(5-氯甲基-2-呋喃甲酸甲酯)=2.1∶1,氧化反应体系pH=7～8,反应总收率47.5%。按该工艺顺利完成了3次20 L扩试反应,平均收率可达47.3%,产品HPLC纯度大于99.4%。     

5-羟基苯并呋喃-6-甲酸的合成研究

以2,5-二羟基苯甲酸为原料,经酯化、取代、多聚磷酸催化傅克烷基化、酯水解4步反应制备目标化合物,4步反应总收率52. 5%。其结构及中间体经1HNMR、13CNMR和ESI-MS确证。并分别对每一步影响产物收率的因素进行了研究。确定酯化条件:无水乙醇为溶剂,n(SOCl2)∶n(2,5-二羟基苯甲酸)=1. 5∶1,回流条件下反应3 h,收率为93%。取代反应条件:K2CO3为碱,n(2-溴-1,1-二甲氧基乙烷)∶n(2,5-二羟基苯甲酸乙酯)=1. 3∶1,反应在丙酮溶剂中回流12 h,5-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-羟基苯甲酸乙酯最高收率为78%。傅克烷基化反应条件:甲苯为溶剂,n(PPA)∶n(5-(2,2-二甲氧基乙氧基)-2-羟基苯甲酸乙酯)=0. 5∶1,反应在80℃下进行2 h,收率为77%。水解条件:甲醇/水混合溶剂,n(Na OH)∶n(5-羟基苯丙呋喃-6-甲酸乙酯)=3∶1,50℃时反应4 h,收率为94%。     

2-氨基-3-氰基-4-氯-5-醛基噻吩的合成研究

以 2 氨基 3 氰基 4 ,5 二氢噻吩 4 酮 (ACDHTO)与Vilsmeier试剂反应得到 2 (N ,N 二甲基甲脒基 ) 3 氰基 4 氯 5 醛基噻吩 ,然后在酸性条件下水解得到 2 氨基 3 氰基 4 氯 5 醛基噻吩。确定了 2 (N ,N 二甲基甲脒基 ) 3 氰基 4 氯 5 醛基噻吩的反应条件为 :n(POCl3 )∶n(ACDHTO)=3 0∶1 0 ,ACDHTO的质量 (g)与DMF的体积 (mL)之比为 1 0∶5 7,在 70～ 75℃下反应 6h ,收率达到 95 2 % ,质量分数为 97 9% ,两步总收率为 89 3%     

以钼磷酸为催化剂合成妊娠双烯醇酮醋酸酯研究

以薯蓣皂素为原料,30%H2O2为氧化剂,硅胶固载的钼磷酸为催化剂,对合成妊娠双烯醇酮醋酸酯进行了初步研究。利用熔点测定法、红外光谱高和效液相色谱对双烯产品进行定性鉴定。结果表明:妊娠双烯醇酮醋酸酯总收率为38%。     

2,6-二甲氧基苯甲酸的合成

对 2 ,6 二甲氧基苯甲酸的制备方法进行了研究。经三步反应合成 2 ,6 二甲氧基苯甲酸。第一步 :以N ,N 二甲基甲酰胺 (DMF)为溶剂 ,n(间苯二酚 )∶n(碳酸钾 )∶n(二氧化碳 ) =1 0∶0 5∶1 5在 1 3MPa,1 35～ 1 37℃条件下 ,反应 1 6 5h ,使 ,经酸化制得 2 ,6 二羟基苯甲酸 ;第二步 :使n(2 ,6 二羟基苯甲酸 )∶n(硫酸二甲酯 ) =1∶3 ,在碱性条件下反应得到 2 ,6 二甲氧基苯甲酸甲酯 ;第三步 :将上步产物碱催化水解 ,酸化制得 2 ,6 二甲氧基苯甲酸。第一步反应温度较文献值1 50～ 1 80℃低 ,减少了副产物 ;使用锌粉还原脱色、乙醚萃取回收间苯二酚后处理工艺 ,提高了间苯二酚的利用率和产品收率 (2 ,6 二羟基苯甲酸收率为 52 % )。后两步反应是连续进行的 ,烷基化反应温度是 30～ 45℃ ,先滴加w (NaOH) =30 %的水溶液 ,该步反应结束之后 ,补加w(NaOH) =40 %水溶液 ,这两步反应的总收率为 92 6 %。 2 ,6 二甲氧基苯甲酸的总收率为48 1 5 %。化学法测定其质量分数为 99 1 %。     

以钼磷酸为催化剂合成妊娠双烯醇酮醋酸酯研究

以薯蓣皂素为原料,30%H2O2为氧化剂,硅胶固载的钼磷酸为催化剂,对合成妊娠双烯醇酮醋酸酯进行了初步研究。利用熔点测定法、红外光谱高和效液相色谱对双烯产品进行定性鉴定。结果表明:妊娠双烯醇酮醋酸酯总收率为38%。     

由喜树碱制备盐酸拓扑替康

以喜树碱(CPT)为原料,采用氧化、光化及Mannich3步反应的路线合成了盐酸拓扑替康(TPT),通过对反应条件的优化,确定氧化反应最佳条件为:反应时间4h、反应温度75℃、0 01mol喜树碱,w(H2O2)=30%的双氧水48mL、乙酸350mL;光化反应条件:V(1,4 二氧六环)∶V(乙腈)∶V(H2O)=5∶4∶1为溶剂,浓硫酸为催化剂;Mannich反应条件:n(羟基喜树碱)∶n(甲醛)∶n(二甲胺水溶液)=1∶9 3∶5 5,反应温度45℃。盐酸拓扑替康总收率35 9%(文献值[4]29%)、w(TPT)=98 50%、熔点213～217℃(文献值[6]213～218℃)。     

(Z)-2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-乙氧基亚胺基乙酸合成工艺改进

以氰基乙酰胺为原料,经过肟化、乙基化、氨解、溴代、环合、碱性水解六步反应制得(Z)-2-(5-氨基-1,2,4-噻二唑-3-基)-2-乙氧基亚胺基乙酸(ATDE),总收率37.8%。通过MS和~1H NMR对目标产物及各步反应中间体的结构进行了表征。改进了2-氰基-2-乙氧亚胺基乙酰胺的合成工艺,确定了最优工艺条件:n(氰基乙酰胺)∶n(亚硝酸钠)∶n(酸)∶n(硫酸二乙酯)=1∶1.5∶2∶1.2,采用盐酸,反应温度48℃,反应时间3 h,收率提高至89.1%。对于水解过程,最优工艺条件为:采用氢氧化钾,反应温度55℃,反应时间7 h。     

从L-阿拉伯胶提取L-阿拉伯糖

阿拉伯胶在硫酸作用下水解得到含L 阿拉伯糖的混合液,经w(C2H5OH)=90%的乙醇萃取,再经工业乙酸沉淀,可得粗L 阿拉伯糖。正交实验确定了酸性水解反应的影响因素和最佳条件为:水解温度90～100℃,w(H2SO4)=1 0%,L 阿拉伯糖的粗收率为85%,质量分数为66 7%。经双柱色谱分离提纯L 阿拉伯糖,所用洗脱剂分别为:V(正丁醇)∶V(乙酸乙酯)∶V(异丙醇)∶V(乙酸)∶V(水)=3 5∶10∶6 5∶3∶3和V(乙酸乙酯)∶V(异丙醇)∶V(水)=5∶2 2∶1 1,得到收率大于50%,质量分数为99%的L 阿拉伯糖。     

间-(三氟甲基)苯甲酸的合成

以α,α,α 三氟甲苯(Ⅰ)为原料,合成了间 (三氟甲基)苯甲酸。Ⅰ与三聚甲醛及氯磺酸在n(Ⅰ)∶n(三聚甲醛)∶n(氯磺酸)=1∶1 4∶1 2,反应温度40～50℃下反应3h,制得间 (三氟甲基)氯化苄(Ⅱ),收率为60 3%。在引发剂存在下Ⅱ在65～70℃时通入干燥氯气,反应18h制得三氯产物,收率达92%。使其进一步水解得到产品间 (三氟甲基)苯甲酸,收率达到90%以上。     

甲基紫罗兰酮的合成

研究了以固载强酸TiO2/SO2-4做催化剂,用假性异甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮的方法。提高了α 异甲基紫罗兰酮的收率,获得了最佳反应条件:投料比n(假性异甲基紫罗兰酮)∶n(二甲苯)∶n(硫酸)=1∶3 5∶0 05,控制反应温度15～25℃,反应时间1 5h。该优化条件下,合成收率为92%～93%,产物中α 异甲基紫罗兰酮质量分数为77%左右。     

4-氯丁基二茂铁的合成

以γ 二茂铁丁酸为原料经过还原、氯代二步反应合成4 氯丁基二茂铁。用正交实验优化了氯代反应的工艺条件,得到最佳工艺条件为:n(4 二茂铁丁醇)∶n(五氯化磷)=1∶0 85、反应温度5℃、反应时间2h、溶剂(氯仿)用量200mL(30g4 二茂铁丁醇)。在最优条件下收率可达55%。经过提纯后产品纯度w(4 氯丁基二茂铁)≥99%。     

一种双官能团环氧单体的合成及其UV固化性能研究

作者用廉价易得的乙二醇和石油化工产品双环戊二烯(DCPD)在H2SO4的催化下得到2 [(三环[5.2.1.02,6]癸 4 烯 8 基)氧]乙醇(TDEE)。通过正交实验得出其最佳合成条件:n(DCPD)∶n(乙二醇)=2∶3,以占二者总质量28 9%的w(H2SO4)=98%的硫酸做催化剂,在120℃反应5h。此条件下,TDEE的产率达76 8%。再经过己二酸酯化和环氧化合成了一种脂环族双官能团环氧单体———己二酸二{2 [(5 氧杂四环[6.2.1.02,7.04,6]十一烷 9 基)氧]}乙基酯(OTUEA),并对反应条件进行了优化。酯化反应的适宜条件是:每1mol己二酸用甲苯6 5mol作为带水剂,n(己二酸)∶n(H2SO4)=9∶1,己二酸二{2 [(三环[5.2.1.02,6]癸 4 烯 8 基)氧]}乙酯(TUEA)的产率可达97 7%;环氧化反应的适宜条件为:n(PhCO3H)∶n(TUEA)=2 2∶1,温度0℃,反应时间24h,环氧化产率为95 4%。用FTIR、1HNMR对其结构进行了表征。利用紫外灯与FTIR并用的方法对其UV固化行为进行了研究,得到其转化率随时间的变化曲线,将它与商业化的产品UVR-6110的UV固化行为比较,发现OTUEA的UV固化活性更高,是一种很好的阳离子型UV固化单体。     

相转移催化法合成3,4-二甲氧基苯甲醛

采用3 甲氧基 4 羟基苯甲醛(香兰素)和硫酸二甲酯为原料,甲苯为溶剂,十二烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,对3,4 二甲氧基苯甲醛的合成反应进行了研究。在反应温度为70～80℃,n(香兰素)∶n(硫酸二甲酯)∶n(NaOH)∶n(催化剂)=1∶1 5∶2 2∶0 03的较佳工艺条件下,产品收率≥95%,产品质量分数≥99 5%。     

4,4′-双(苯并口恶唑-2-基)二苯乙烯荧光增白剂(OB-1)的合成

以对甲基苯甲酸及其乙酯为原料,经过三氧化铬在乙酐中的氧化反应、在氯苯溶剂中以氯化亚砜为氯化试剂的侧链氯化反应和亚磷酸三乙酯为乙基化试剂的酯化反应,再经两步缩合反应,合成了荧光增白剂4,4′ 双(苯并口恶唑 2 基)二苯乙烯(OB-1)。OB-1(由Ⅲ合成Ⅳ粗品)的收率由文献中平均90%提高到平均99%以上。通过对化合物的元素分析、红外光谱以及在DMF中紫外吸收光谱的测定,确定了目标产物的结构。经HPLC测定,w(OB-1)>99%。     

H_3PW_(12)O_(40)催化合成己二酸

以环己烯为原料,w(H2O2)=30%的过氧化氢为氧化剂,在草酸(H2C2O4)作为助剂的条件下,采用磷钨酸(H3PW12O40)作催化剂合成己二酸,结果表明,当n(环己烯)∶n(H3PW12O40)∶n(H2C2O4)∶n(H2O2)=100∶1∶1∶538,反应温度为92℃,反应时间为6h时,己二酸的收率可达70 1%。讨论了H3PW12O40加入量、环己烯加入量、过氧化氢加入量、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。     

2-乙酰氨基-D-葡萄糖-3,4,6-三乙酸酯的合成

以盐酸氨基葡萄糖、乙酸酐和三乙胺为原料,合成了2 乙酰氨基 D 葡萄糖 1,3,4,6 四乙酸酯。n(C6H13NO5·HCl)∶n〔(CH3CO)2O〕∶n〔(C2H5)3N〕=1∶10∶10,反应温度为60℃,反应时间为3h,收率为85 2%。冰水浴条件下,在2 乙酰氨基 D 葡萄糖 1,3,4,6 四乙酸酯的乙腈溶液中通入氨气达饱和,室温反应28h,得到2 乙酰氨基 D 葡萄糖 3,4,6 三乙酸酯,收率为58 6%,通过元素分析及核磁波谱验证了产品的结构。     

低硫可膨胀石墨的制备

采用乙酸酐为插入剂,H2O2和K2Cr2O7为氧化剂制备低硫可膨胀石墨。最佳实验条件:m(石墨)∶m(乙酸酐)∶m(浓硫酸)∶m(H2O2)∶m(K2Cr2O7)=1∶1 4∶0 5∶0 12∶0 12;反应时间为1h;反应温度为45℃。制备出的可膨胀石墨膨胀后体积达到280mL/g,含硫量w(S)=0 11%。