蒸气浸渍法制备完全无氯CuY催化剂及其氧化羰基化性能

以具有升华性质且易分解的乙酰丙酮铜为铜源,NH₄Y分子筛为载体,采用蒸气浸渍法制备了CuY催化剂,考察了其对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化性能,并采用XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征手段研究了催化剂上铜物种的分散状态、催化活性中心的含量及催化剂的酸强度和浓度,发现铜物种在Y分子筛载体上高度分散,且Y分子筛载体的晶体结构保持完好。在N₂∶H₂=12∶1的气氛中,250℃还原得到的催化剂CuY/250催化活性中心含量最高,催化活性也达到了最佳,其甲醇转化率为11.1%,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别为200.5mg/(g·h)和60.3%。     

卤素及取代效应对Cu系催化剂催化性能的影响

采用软硬酸碱理论,并结合离子半径和取代效应研究了铜系催化剂对甲醇氧化羰基化反应的影响。结果表明,交界碱Br-比软碱I-和硬碱Cl-更适宜与交界酸Cu2 和软酸Cu 配位,促进控制步骤CO对Cu-OCH3键插入的进行。在Cu(5-R-phen)Br2(R = 5-NH2、5-CH3、5-Cl、5-NO2;phen = 菲咯啉)中,弱给电子效应的甲基最有利于CO的活化和CO对Cu-OCH3键的插入反应,催化活性最高。同时在Cu(R?-phen)Br2 (R? = 2-CH3、4-CH3、5-CH3、2,9-dimethyl、4,7-dimethyl、5,6-dimethyl)中,含单甲基催化剂的活性比相应的含双甲基的高;邻近配位N原子的甲基空间位阻效应显著,且甲基越多,活性越低。以活性最高的Cu(5-CH3-phen)Br2为催化剂,在总压力4MPa,CO与氧气的分压比为19:1,反应时间4 h,反应温度130℃,催化剂浓度0.011mol/L的条件下的条件下,碳酸二甲酯的转化数和选择性分别为67.2和96.9%。     

铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,开发了铜络合催化剂,研究了催化剂反应活性及其稳定性,考察了搅拌速度、温度、催化剂浓度、压力、时间等影响因素对反应的影响。实验结果表明,在搅拌速度大于750 r/min,100~110℃,催化剂浓度15 g/100 mL-MeOH和3.5 MPa的条件下反应6 h,甲醇转化率达24%,DMC选择性大于97%。催化剂可回收反复使用。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色有机合成中间体。在合成DMC的方法中,甲醇氧化羰基化法对设备腐蚀小、原料易得、产物易分离,有着诱人的工业化前景。文中介绍了该反应中所使用的Co、Pd、Cu和Au这4类催化剂的结构特点和催化性能,比较了不同催化剂在氧化羰基化中的催化效果。为了进一步提高催化剂的活性、选择性、减少其腐蚀性,开发出性能更好的工业催化剂,可以通过研究催化反应机理,并通过添加助剂和载体来实现。其中无卤铜系催化剂是今后羰基化合成DMC的重要研究方向。     

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的催化类型主要有铜负载型、钴配合物型和钯铜复合型三种。其中铜负载型CuCl催化体系已经工业化,但由于Cl^－的丢失而引起催化剂活性的下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀等,需要采取添加配位体或助剂稳定Cl^－或取代Cl^－等方法来解决。取代Cl^－是一种新的研究方向,具有工业应用前景。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究进展

碳酸二甲酯的合成是近年来国内外的一个研究热点。综述了碳酸二甲酯的合成工艺及催化剂,尤其是Cu基催化剂的研究进展,深入探讨了甲醇氧化羰基化反应中载体和助剂对Cu基催化剂活性和选择性的影响。     

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）的催化体系目前主要有铜系、钴系、钯铜复合系以及硒系四种。铜系中CuCl催化体系已工业化,但由于氯离子的丢失而引起催化剂活性的下降及设备腐蚀问题是其致命缺点。这一问题可采取添加配体或助剂稳定氯离子或取代氯离子等方法来解决。其中后者是一种较新的方法,有较好的工业应用前景。     

氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

甲醇氧化羰基化是合成碳酸二甲酯的重要方法,也是重要的煤炭清洁利用途径之一,近年来获得较大发展。本文详细阐述了该工艺过程中有关催化剂的国内外研究现状及发展趋势,并根据载体的结构特征,按照分子筛载体、活性炭载体和其它载体,将铜基催化剂分为三类,综合论述了合成催化剂的制备技术,表面微观结构和特征、催化性能以及催化机理等方面的最新研究进展。通过深入分析和比较,认为分子筛和活性炭为载体制备的负载无氯铜基催化剂,不仅具有较好的催化活性和稳定性,而且避免了以前CuCl/CuCl2为活性组分催化剂中Cl离子对催化剂活性和稳定性的影响,以及对设备造成的腐蚀,具有较好的发展前景。     

碳球表面缺陷密度对其负载铜催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响

采用水热聚合法合成了一系列表面缺陷密度不同的有序微孔碳球（CS）,并以其为载体制备了表面负载铜催化剂（Cu/CS）,用于催化气相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。结合表征结果,研究了载体表面缺陷密度对Cu/CS催化剂结构及催化性能的影响。结果表明,CS的表面缺陷密度随其粒径增大而增大,且其缺陷密度越大,催化剂中Cu物种分散度越高;同时,较大的表面缺陷密度有利于增强载体与Cu物种间的相互作用力,促进CuO自还原为活性物种Cu₂O和Cu,从而提高催化活性。长期评价结果表明,Cu物种的氧化和团聚是造成Cu/CS催化剂失活的原因。CS的表面缺陷抑制了反应过程中活性Cu物种的氧化,且缺陷密度越大,Cu物种抗氧化能力越强;但表面缺陷密度大的催化剂中Cu物种颗粒尺寸小,表面能高,因而更容易发生团聚。     

新型铜络合催化剂用于羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,研究开发了新型铜络合催化剂,对搅拌速度、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂浓度等影响因素进行了讨论。结果表明,在搅拌速度大于750 r/m in、反应压力3.5 MPa、反应温度100~110℃、反应时间4~6 h,催化剂质量浓度在每毫升M eOH为0.15 g的条件下,生成DMC的选择性大于97%,甲醇的转化率可达24%,催化剂可回收使用。     

铜配合物Cu(5-CH_3-1,10-phenanthroline)Br_2催化甲醇氧化羰基化

以R-phen(R=5-NH_2、5-CH_3、5-H、5-Cl、5-NO_2,2-CH_3、4-CH_3、2,9-dimethyl、4,7-dimethyl、5,6-dimethyl;phen=1,10-邻菲啰啉)和溴化铜为原料,通过沉淀反应制备了铜配合物Cu(R-phen)Br_2。在甲醇氧化羰基化反应中,以Cu(OCH_3)_2和卤化亚铜/卤化铜为催化剂考察了卤素离子的作用机理,以Cu(R-phen)Br_2为催化剂探究了催化剂的构效关系,以及工艺条件对甲醇氧化羰基化反应的影响。结果表明:卤素离子主要起桥联作用,其催化活性顺序为交界碱Br-硬碱Cl-软碱I-;Cu(R-phen)Br_2中,催化活性顺序为Cu(5-NO_2-phen)Br_2Cu(5-NH_2-phen)Br_2Cu(5-Cl-phen)Br_2Cu(phen)Br_2Cu(5-CH_3-phen)Br_2;含单甲基phen的Cu配合物的催化活性顺序是Cu(5-CH_3-phen)Br_2Cu(4-CH_3-phen)Br_2Cu(2-CH_3-phen)Br_2,且比相应的含双甲基phen的Cu配合物的催化活性高。以Cu(5-CH_3-phen)Br_2催化甲醇氧化羰基化的优化工艺条件为:总压力4 MPa、CO与O_2的分压比为19∶1、反应时间4 h、反应温度130℃、催化剂浓度0.0110 mol/L(以甲醇体积计)。在此条件下,碳酸二甲酯(DMC)的TON[n(DMC)/n(Cu)]值为67.2,DMC的选择性为96.9%。     

铜基催化剂的研究进展

综述了近年来甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的铜基催化剂由含氯催化剂、低氯催化剂到完全无氯催化剂的研究进展,总结了各类催化剂的结构特征、催化性能及存在问题,并指出催化剂的发展趋势和应用前景。     

铜系甲醇催化剂母体物相研究

研制了一种新型甲醇催化剂，它由分解类孔雀石（ＭＬ）相和ＦＣ型化合物组成的母体而制得。实验结果证明制备方法和组分配比对母体结构有重要的影响，由ＭＬ和ＦＣ双相结合母体制得的催化剂合成甲醇活性优良。     

固相反应制备Pt/C催化剂

利用固相反应法制得具有较高催化活性的Pt/C催化剂,探讨了制备条件对催化剂性能的影响。结果显示:用水作浸渍介质、n(NaOH)/n(H2PtCl6)=6 4、固相还原剂为聚甲醛时,制得的Pt/C催化剂中Pt粒子的平均粒径为3 8nm。线性扫描伏安结果表明:在30℃、扫速为50mV/s时,制得的Pt/C催化剂在c(CH3OH)=0 5mol/L和c(H2SO4)=0 5mol/L混合溶液中,甲醇氧化的峰电流密度为11 3mA/cm2;而同样条件下,E TEK公司商品化的Pt/C催化剂为9 2mA/cm2。     

添加剂对铜催化剂催化甲醇羰基合成碳酸二甲酯的影响

针对甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯工艺,探讨了几种铜催化剂水解活性和催化活性之间的关系,考察了各种添加剂(吸水剂和溶剂)对该催化体系的影响.结果表明,具有一定碱性环境的吸水剂K2CO3和高沸点强极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺对羰化反应具有一定的促进作用.在温度100～110℃、压力3.5 MPa、反应时间4 h、催...     

微波制备CuCl_2/SiO_2-TiO_2催化剂的结构及其催化性能

采用浸渍法将CuCl_2分散到SiO_2-TiO_2载体表面,微波炉处理一定时间得到催化剂样品,考察了样品在甲醇氧化羰基化反应中的催化活性。结果表明,样品中负载CuCl_2物质的量分数为15%时,活性最佳,甲醇转化率和碳酸二甲酯选择性分别为8.25%和85.01%。微波辐射导致CuCl_2高度分散于SiO_2-TiO_2上,并与载体表面发生键合作用,降低了催化剂中对设备具有腐蚀作用的Cl含量,同时形成结构稳定的活性铜物种。     

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

介绍和比较了甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯各类催化剂的结构特点及其催化性能,认为选择无Cl的活性组分可以从根本上解决现有催化剂存在的失活和设备腐蚀问题,是新一代催化剂的发展方向;基于CuⅠ活性位特征进行催化剂设计与制备,有效控制活性位的数量、分布和落位,提高分散均匀度,进而调节催化剂的化学表面结构可望获得理想的催化性能。     

合成甲醇铜系催化剂的研究

研究了低压事成甲醇中Ｃｕ系催化剂共沉淀制备方法,沉淀剂对甲醇合成性能的影响。     

甲醇羰基合成碳酸二甲酯反应机理及多相催化剂研究进展

针对甲醇羰基合成碳酸二甲酯（DMC）反应体系,在综合分析以氯化亚铜、氯化铜以及铜分子筛为催化剂的氧化羰基化反应机理的基础上,着重介绍了多相催化剂的种类、结构、活性中心以及制备工艺的研究进展,并对各类催化剂的催化性能进行了分析和评价。通过溶胶-凝胶技术和分子筛包覆的方法制备的钴系催化剂,其活性和稳定性得到了提高;钯铜系催化剂经过载体改性和加入适当的助剂,甲醇转化率增大并在一定程度上抑制了氯离子的流失;无氯铜系催化剂避免了对设备的腐蚀,但催化活性和DMC的选择性普遍较低。最后指出利用各种现代表征手段以及分析技术研究表面过程深刻了解甲醇羰基合成机理,才能在催化剂的设计和开发上取得创新和突破。     

铜锌甲醇催化剂研究进展

综述了近年来铜锌甲醇催化剂在活性中心、反应机理、辅助成分的作用、制作工艺、催化剂失活等方面的研究进展,介绍了工业铜锌甲醇催化剂现状,并对铜锌甲醇催化剂的研究进行了展望。