微波促进聚乙二醇催化卤素交换氟化反应

聚乙二醇可作为卤素交换氟化反应有效的相转移催化剂。运用PEG - 60 0 0作相转移催化剂从对硝基氯苯合成对硝基氟苯 ,微波加热的反应速率是常规加热的近 3倍 ,对硝基氟苯的收率为 91 6 %。同样 ,在微波加热下邻硝基氯苯、2 ,5 二氯硝基苯和 3 ,4 二氯硝基苯的卤素交换氟化反应速率分别提高到常规加热的 6倍、2 4倍和 52倍 ,产物邻硝基氟苯、5 氯 2 氟硝基苯和 3 氯 4 氟硝基苯的收率分别提高到 79 2 %、66 7%和 82 8%。不同相对分子质量聚乙二醇运用于对氯硝基苯的实验发现 ,尽管可得到相近的原料转化率 ,但目标产物的收率却相差非常大 ,相对分子质量越小 ,产品收率越低     

超临界条件下卤素交换氟化制备对氟苯甲醛

在超临界条件下用卤素交换氟化的方法制备对氟苯甲醛,研究了助溶剂种类、反应时间、原料物质的量比、反应温度、反应压力等对对氟苯甲醛收率的影响。结果表明:在超临界二氧化碳(scCO2)介质中,以对氯苯甲醛(PCAD)和四丁基氟化铵(TBAF)为原料、以甲醇为助溶剂、以四苯基溴化膦(Ph4PBr)为相转移催化剂,在反应时间为4h、n(TBAF)∶n(PCAD)∶n(Ph4PBr)=1.5∶1∶0.1、反应温度为120℃、反应压力为9.0MPa的优化条件下,对氟苯甲醛的收率达到48.1%。     

卤素交换氟化合成对氟苯甲醛

以对氯苯甲醛(PCAD)和无水KF为原料,采用卤素交换氟化反应一步合成对氟苯甲醛(PFAD)。考察了投料比、溶剂、催化剂等因素对反应的影响。得出合成的最佳工艺条件为:以硝基苯为溶剂,n(KF)∶n(PCAD)∶n(Ph4PB r)∶n(Cat.A)=3∶1∶0.1∶0.05,反应温度210℃,反应时间8 h。在此条件下,产品对氟苯甲醛的收率可达80.9%,w(PFAD)=99.5%。     

氟代苯腈系列化合物的合成研究

以氯代苯腈(2,6-二氯苯腈、2-氯苯腈和4-氯苯腈)和无水氟化钾为原料,非质子极性溶剂(环丁砜、1,3-二甲基-2．咪唑啉酮等)为反应介质,经氟化反应合成了相应的氟代苯腈(2,6-二氟苯腈、2-氟苯腈和4-氟苯腈)。得出的最佳合成条件为：n(CBN)：n(KF)：n(Solv)：n(Cat．)=1：2．5～3．0：4．5～8．8：0～0．006,反应温度为230～280℃,反应时间为2．0～4．5h。产品摩尔收率分别为93．5％、91．8％、90．5％,质量分数分别为99．5％、99．1％、99．0％。     

邻氟苯腈的合成

以邻氯苯腈 (OCBN)和氟化钾为原料 ,环丁砜为反应介质 ,经氟化反应合成了邻氟苯腈。其最佳工艺条件 :反应温度 2 5 5～ 2 6 0℃ ,反应时间 7h ,原料配比OCBN∶KF =1∶1.8(mol)。OCBN与环丁砜质量比为 1∶4 ,产品收率≥ 85 % ,含量≥ 98 0 %     

邻(对)氯苯甲腈的合成研究

以邻(对)氯甲苯为原料,经光氯化、氨化制备邻(对)氯苯甲腈。邻(对)氯甲苯在光照及副反应抑制剂存在下,m〔邻(对)氯甲苯〕∶m(副反应抑制剂)=1000∶1,于120～160℃与氯气反应,邻(对)氯甲苯转化率100%,邻(对)氯三氯甲苯质量分数≥97%,邻氯三氯甲苯、对氯三氯甲苯收率分别为96.1%和98.3%;邻(对)氯三氯甲苯在催化剂作用下,于210℃与氯化铵反应,n〔邻(对)氯三氯甲苯〕∶n(氯化铵)=1∶1.1,m〔邻(对)氯三氯甲苯〕∶m(催化剂)=1000∶5,邻氯苯甲腈、对氯苯甲腈收率分别为92.7%和93.3%,总收率分别为89.1%和91.7%;以邻(对)氯甲苯300kg投入500L氯化釜进行放大实验,邻氯苯甲腈、对氯苯甲腈总收率分别为89.7%和92.5%。用IR、1HNMR对目标产物结构进行了表征。     

Balz-Schieman法合成4-氟邻苯二甲酰亚胺

以4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料,通过Balz-Schieman法制备了4-氟邻苯二甲酰亚胺,考察了BalzSchieman反应中氟硼酸用量对氟硼酸重氮盐收率的影响,得到n(4-氨基邻苯二甲酰亚胺)∶n(氟硼酸)=1∶4时收率最高,为89.2%。并考察了反应条件对重氮盐加热分解反应的影响,得到最优反应条件为:采用液相加热分解方式,氟化钾催化剂存在下,n(原料)∶n(氟化钾)=1∶2,在130℃分批次投料,反应3 h,4-氟邻苯二甲酰亚胺的收率为43.4%。     

相转移催化合成3,4-二氟苯腈的研究

以3,4-二氯苯腈为原料,采用相转移催化合成了3,4-二氟苯腈。考察了不同相转移催化剂、物质的量比、温度、水对反应的影响。结果表明,双-(N-双(二甲胺基)亚甲基)-氯化亚铵盐为最优催化剂,反应体系水含量控制在0.05%以下,在投料比为n(3,4-二氯苯腈)∶n(KF)∶n(催化剂)=1∶3∶0.1,140℃反应3h,190℃反应5h,3,4-二氯苯腈转化率为99%,产物3,4-二氟苯腈的收率为81%,纯度为99%。相比于先前的报道,本工艺使用新颖的N-烷基共轭季铵盐催化剂,采用分段升温法,明显降低了反应温度,缩短了反应时间,有效减少了脱卤、聚合、焦化等副反应的产生,进一步提高了3,4-二氟苯腈的收率。     

微波促进卤素交换氟化反应合成硝基氟苯类化合物:溶剂的选择及其在微波场中的性质

微波加热在卤素交换氟化反应中的应用结果显示其具有反应时间短和产率高的优点。在微波加热下 ,对硝基氟苯、邻硝基氟苯、3 氯 4 氟硝基苯和 5 氯 2 氟硝基苯可以从相应的硝基氯苯于十六烷基三甲基溴化铵催化下通过卤素交换氟化反应制备 ,分别得到 91 1%、44 4%、92 1%和 5 3 9%的产率 ,都好于相同条件下常规加热的产率 ,反应速率分别提高到常规加热的 6倍、6倍、12倍和 2 1倍。溶剂研究得出此反应中所用溶剂的优劣顺序为 :二甲亚砜 >N ,N 二甲基乙酰胺 >环丁砜 >N 甲基 2 吡咯烷酮 >N ,N 二甲基甲酰胺     

邻羟基苯丁酮的合成工艺研究

以丁酸苯酯为原料,三氯化铝作催化剂,在硝基苯溶剂中经Fries重排反应制备了邻/对羟基苯丁酮。反应体系采用气相色谱进行定量分析。通过单因素实验和正交实验考察了反应时间、催化剂用量及反应温度对邻/对羟基苯丁酮收率的影响,确定了优化工艺条件。实验结果表明,当反应温度为120℃、n(催化剂)∶n(丁酸苯酯)=1.6∶1、反应时间2 h时,丁酸苯酯完全转化,反应总收率大于80%,其中邻羟基苯丁酮收率大于48%。     

邻氯苯腈的硝化工艺研究

本文以邻氯苯腈为起始原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,硝酸和硫酸的混酸为硝化剂,经硝化反应生成2-氯-5-硝基苯甲腈。考察了溶剂种类、溶剂用量、混酸用量、反应温度、稀释酸度等工艺条件对反应的影响,同时验证了该方法用于连续化硝化的可行性。结果表明,当n(邻氯苯腈):n(硝酸):n(硫酸):n(二氯乙烷)=1:1.15:2.5:2.6,反应体系温度为0℃～15℃,反应时间为3 h,反应效果最佳。在该工艺条件下,产品纯度达98%以上,收率达95%以上。     

氟代碳酸乙烯酯的合成

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,硫酰氯(SO2Cl2)为氯化剂,对碳酸乙烯酯(EC)进行氯化,合成了氯代碳酸乙烯酯(CEC);在反应温度65℃,硫酰氯滴加时间72 min,反应时间90 min,n(EC)∶n(SO2Cl2)=1∶1.3,n(AIBN)∶n(EC)=1∶200的条件下,CEC的收率达85.81%。以氟化钾(KF)为氟化剂在溶剂中对CEC进行氟化,得到锂离子电池电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC);在反应温度75℃,反应时间1.5～2 h,n(CEC)∶n(KF)=1∶1.3,V(CEC)∶V(乙腈)=1∶1的条件下,FEC的收率达71.86%。采用红外光谱及气质联用分析对产物进行了结构表征。     

2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯的合成研究

以甲醇作溶剂,2-甲硫基-4-三氟甲基苯腈在98%浓硫酸存在下,一锅法合成了2-甲硫基-4-三氟甲基苯甲酸甲酯。探索了反应温度、反应时间、浓硫酸用量等因素对反应的影响,优化条件为n(浓硫酸)∶n(2-甲硫基4-三氟甲基苯腈)=2.8∶1.0,反应温度为70℃,反应时间为12 h,反应收率84.7%,含量96.3%。此法操作简单方便,适合工业化生产。     

钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯

以对氯苯硼酸和邻氯硝基苯为原料,在N,N-二甲基乙酰胺和水的溶液中以钯炭为催化剂、碳酸钾为助催化剂经Suzuki反应得4′-氯-2-硝基联苯;在乙醇溶液中然后以锌粉或铁粉为还原剂回流下还原得到新型杀菌剂啶酰菌胺的关键中间体4′-氯-2-氨基联苯。考察了钯碳用量、温度、溶剂配比、碱、反应时间对反应的影响,优化的反应条件为:n(邻氯硝基苯)∶n(对氯苯硼酸)∶n(钯碳)∶n(碳酸钾)=1.00∶1.50∶0.03∶3.00,反应溶剂m(DMAC)∶m(水)=30∶1;反应温度为130℃,碳酸钾为弱碱,反应时间为12 h。优化条件下反应收率69.43%,该路线具有原材料易得、成本低、催化剂可回收套用等优点。     

氟氯苯胺制备中氟化工艺的研究

由3,4-二氯硝基苯制备3-氯-4-氟硝基苯是氟氯苯胺制备中的重要一步,研究了影响氟化反应收率的因素,并确定了合理的工艺条件为:n(KF)∶n(3,4-二氯硝基苯)=1.8～2∶1,反应温度为185～190℃,反应时间1～1.2h,产物3-氯-4-氟硝基苯收率达83%以上。     

聚乙二醇-400相转移催化合成邻氯苯甲醚

以邻氯苯酚(OCP)为原料,碳酸二甲酯(DMC)做甲基化试剂,在相转移催化剂聚乙二醇-400(PEG-400)的作用下合成邻氯苯甲醚(OCA)。探究DMC、PEG-400、K2CO3与OCP的摩尔比、反应温度、时间对反应收率的影响,得到最佳反应条件为:n(PEG-400)∶n(OCP)∶n(DMC)∶n(K2CO3)=0.2∶1∶6∶0.001,反应温度为85~90℃,反应时间为10小时,邻氯苯甲醚的收率达到79%。因此,聚乙二醇-400是很好的合成邻氯苯甲醚的相转移催化剂。此工艺使用的试剂毒性低或无毒性,安全环保,操作简便,条件温和,对设备无腐蚀,是一条利于工业化生产的工艺路线。     

对溴甲基苯腈的合成及精制工艺研究

以对甲苯腈和溴素为原料经光照溴化制得对溴甲基苯腈,产品经溶剂洗涤、混合溶剂重结晶等过程进行精制。通过对反应的考察,得到最佳合成工艺条件为n(对甲苯腈)∶n(溴素)=1∶1.1,反应温度145~150℃。产品精制选择乙醇为洗涤溶剂,乙醇与乙酸乙酯组成的混合溶剂作为重结晶溶剂,其中V(乙醇)∶V(乙酸乙酯)=3∶1,采用IR和MS对产品进行定性分析,经GC分析,产品纯度达99%以上,总收率为68.6%。     

4-(4-甲基苯氧基)苄胺合成研究

以对氯苯甲腈,对甲酚为起始原料,经醚化、还原两步合成4-(4-甲基苯氧基)苄胺。详细考察了缚酸剂、催化剂及氨水的影响,得到了产品合成优惠条件:n｛4-(4-甲基苯氧基)苯甲腈｝n∶(催化剂)n∶(氨水)=10∶.78～0.91.∶1,反应温度20～35℃,反应至原料消失。总收率(以对氯苯甲腈计)72%,产品含量96.5%。     

4-氟苯甲醛的合成工艺研究

以4-氯苯甲醛（PCAD）和无水氟化钾为原料,采用卤素交换氟化反应,反应蒸馏技术一步合成4-氟苯甲醛（PFAD）。考察了溶剂、催化剂、投料比对反应的影响,得出最佳工艺条件为以1,3-二甲基丙撑脲为溶剂,四苯基二氟化氢膦盐（Ph4PHF2）为催化剂,n（KF）：n（PCAD）：n（Ph4PHF2）=3：1：0.1。在此条件下,反应与蒸馏同时进行,4-氟苯甲醛的收率可达90.6%。     

2，6—二氟苯甲腈的合成

通过卤素交换方法对2,6-二氟苯甲腈的合成进行了详细考察,找到了以环丁砜为溶剂时二氯苯甲腈(DCBN)(n):KF(n)=1∶3,反应温度为230—240 ℃,反应时间为8 h的最优条件,获得了88%以上的收率,并发现不同后处理对产品回收有较大影响,同时还对产品后处理及含氟废水的处理进行了研究并达到了排放标准。