用于集输管线的0.5Cr 钢在模拟塔里木油田环境中的H2S/CO2 腐蚀行为研究

运用腐蚀失重和四点弯曲实验,参照NACE 0177-2005标准研究了用于集输管线的0.5Cr 钢在模拟塔里木油田腐蚀环境中的H₂S/CO₂腐蚀行为。结果表明,0.5Cr 钢在CO₂腐蚀环境中具有极高的均匀腐蚀速率,H₂S腐蚀性气体的存在显著降低了材料的均匀腐蚀速率。在CO₂分压为2MPa、H₂S分压为0.5MPa 时,腐蚀速率仅为0.1523 mm/a,表现出良好的抗均匀腐蚀和局部腐蚀能力。在H₂S和CO₂共存的环境条件下,0.5Cr 钢表面的腐蚀产物为FeS,未出现CO₂腐蚀产物成分FeCO₃。在该模拟条件下,H₂S的腐蚀占主导作用。同时模拟油田工况条件的抗H₂S应力腐蚀开裂实验表明,0.5Cr 钢具有良好的抗H₂S应力腐蚀开裂能力。     

Keggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应

 以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物和油溶性过氧化氢异丙苯（CHP）作氧化剂，考察了Keggin结构的磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）及其钠盐（Na₃PMo₁₂O₄₀）的氧化脱硫性能，并与硅钼酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）及磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）氧化脱硫性能进行对比。结果表明，H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂氧化脱硫活性远高于H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂，而H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则基本没有活性。SiO₂担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高。非负载型磷钼酸及其钠盐以及H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活性诱导期，而Na₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则因其较高的反应活性和CHP有效利用率，并且没有明显诱导期，在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能。     

过渡金属磷钼钒杂多化合物的表征及催化性能

 采用水热合成的方法制备了4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物 M11PV1Fe，M11PV1Cu，M11PV1Cr和M11PV1Mn。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光漫反射光谱(DRS UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)、程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(NH3-TPD)方法对所制备过渡金属磷钼钒杂多化合物进行了表征。结果表明，所制备的过渡金属磷钼钒杂多化合物具有Keggin结构，其中，V取代了部分Mo，进入了杂多酸一级结构，而过渡金属没有进入一级结构，仅占据在抗衡正离子的位置。过渡金属可调变磷钼钒杂多化合物的氧化还原能力，引起酸强度及酸量的改变。将4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物作为催化剂，用于H₂O₂ 为氧化剂的苯羟化合成苯酚的反应中，都表现出较好的催化性能。以M11PV1Mn 为催化剂，考察了H₂O₂/C₆H₆摩尔比（n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)）、反应溶剂、反应温度以及反应时间对苯羟化反应的影响，获得了优化的反应条件。在优化的反应条件下，即在n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)=1.5、乙腈为溶剂、反应时间3 h、反应温度60℃的条件下，苯酚收率大于 50 %，选择性高于90 %。     

中性Al2O3载体上异丁硫醇的热转化反应

 以异丁硫醇为研究对象、中性Al₂O₃为载体，探讨了在固定床微型反应器中硫醇的热反应转化规律。实验结果表明，在较低温度下，异丁硫醇热转化反应倾向于生成二异丁基二硫化物，在较高温度下，则倾向于生成H2S。极性小分子特别是甲醇加入到反应体系后，可以改变异丁硫醇转化生成H₂S的反应途径，使生成甲硫醇、甲硫醚、甲基异丁基硫醚、二甲基二硫化物等；乙醇的加入使异丁硫醇的热转化反应生成一定量的乙基异丁基硫醚。异丁硫醇在中性Al₂O₃载体上的热转化反应是按自由基机理进行的反应。     

BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

CO2辅助直井与水平井组合蒸汽驱技术研究

利用物理模拟及数值模拟方法，研究了在蒸汽中添加CO₂改善直井与水平井组合蒸汽驱开发效果的生产机理，主要包括降低原油黏度、使原油体积膨胀、降低油水界面张力等。优选出了CO₂与蒸汽的合理注入方式、注入比例和注入量。模拟结果表明：CO₂辅助直井与水平井组合蒸汽驱是深层稠油油藏高轮次吞吐后进一步提高采收率的有效技术。对于埋深为1300～1700m的稠油油藏，由于井筒热损失大，使井底蒸汽干度降低。而在注蒸汽的同时添加CO₂，不仅可以有效地弥补蒸汽干度低，难以达到蒸汽驱要求的不足，而且还可以缩短蒸汽驱初期的低产期，提高采油速度。     

CO2辅助直井与水平井组合蒸汽驱技术研究

利用物理模拟及数值模拟方法，研究了在蒸汽中添加CO₂改善直井与水平井组合蒸汽驱开发效果的生产机理，主要包括降低原油黏度、使原油体积膨胀、降低油水界面张力等。优选出了CO₂与蒸汽的合理注入方式、注入比例和注入量。模拟结果表明：CO₂辅助直井与水平井组合蒸汽驱是深层稠油油藏高轮次吞吐后进一步提高采收率的有效技术。对于埋深为1300～1700m的稠油油藏，由于井筒热损失大，使井底蒸汽干度降低。而在注蒸汽的同时添加CO₂，不仅可以有效地弥补蒸汽干度低，难以达到蒸汽驱要求的不足，而且还可以缩短蒸汽驱初期的低产期，提高采油速度。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

复杂构造区t0时间漂移和叠加速度特征分析及其校正

 在山地区或陡构造区，构造翼部下伏平缓地层的叠加速度通常偏高，构造顶部下伏平缓地层的叠加速度通常偏低。此外，在构造顶部采用大炮检距反射波成像，t₀时间还存在漂移现象。为了合理解释上述现象，本文提出了复杂构造中t0时间和叠加速度计算方法，采用此方法针对模型计算了t₀时间和叠加速度随地面位置、炮检距的变化规律，并得出以下结论：①双曲时距方程计算出的t₀时间和叠加速度与炮检距范围有关，在构造平缓地区，t₀大＞t₀小，v_a大＞v_a小； ②在陡构造区不同位置，炮检距对t₀时间和叠加速度的影响不同； ③在构造底部和构造翼部，本文所描述的变化规律通常是存在的； ④在构造顶部区域，本文模型计算的结果表明，t₀大＜t₀小，v_a大＜v_a小。另外，随着构造顶部区域逐渐变宽，t₀大由小于t₀小逐渐变化到大于t₀小，v_a大由小于v_a小逐渐变化到大于v_a小，这是因为当构造顶部区域变宽到一定程度时，构造顶部区域地层就接近水平层状介质模型。     

川东北地区飞仙关组圈闭含油气性的主控因素

岩心和薄片镜下观测及利用有机地球化学和统计学分析等方法研究表明,飞仙关组古油藏的含油性和现今气藏的含气性均存在很大的差异。沉积微相对古油藏的含油性起主要控制作用,金珠坪等圈闭孔隙度小于或接近于古油藏储层的物性下限(3.5%),这是造成这些圈闭不含油或含油性很差的主要原因。含沥青的鲕滩气藏的现今圈闭充满度受古油藏的含油丰度和热化学硫酸盐还原作用(TSR)反应程度的共同控制,并且TSR产物对储层的溶蚀-扩容效应及H₂S等气体的消耗作用是造成飞仙关组大多数气藏圈闭充满度较低的主要原因。晚期构造运动导致了气藏内部流体的再次调整和气、水的重新分布,这是造成飞仙关组有些原油裂解型气藏储层内部原来含油性好的部位而现今的含气性不好的主要原因。     

Distribution and treatment of harmful gas from heavy oil production in the Liaohe Oilfield,Northeast China

The distribution and treatment of harmful gas (H₂S) in the Liaohe Oilfield, Northeast China, were investigated in this study. It was found that abundant toxic gas (H₂S) is generated in thermal recovery of heavy oil. The H₂S gas is mainly formed during thermochemical sulfate reduction (TSR) occurring in oil reservoirs or the thermal decomposition of sulfocompounds (TDS) in crude oil. H₂S generation is controlled by thermal recovery time, temperature and the injected chemical compounds. The quantity of SO₄²⁻ in the injected compounds is the most influencing factor for the rate of TSR reaction. Therefore, for prevention of H₂S formation, periodic and effective monitoring should be undertaken and adequate H₂S absorbent should also be provided during thermal recovery of heavy oil. The result suggests that great efforts should be made to reduce the SO₄²⁻ source in heavy oil recovery, so as to restrain H₂S generation in reservoirs. In situ burning or desulfurizer adsorption are suggested to reduce H₂S levels. Prediction and prevention of H₂S are important in heavy oil production. This will minimize environmental and human health risks, as well as equipment corrosion.     

东濮凹陷CO2气源岩及地球化学特征

东濮凹陷在下古生界奥陶系风化壳与下第三系Es¹₃地层发现了高含CO₂气层(显示)。通过气源对比分析证实,该凹陷文留构造文33块、文269块Es¹₃中的有机气体是来源于下第三系碎屑岩地层生成的油型气,其CO₂则是石炭系—二叠系的煤在二次生烃中伴生的CO₂与下古生界奥陶系灰岩高温分解生成的无机CO₂混合而成。对东濮凹陷这2类CO₂气源岩进行高温模拟实验发现,石炭系—二叠系的煤生气能力是奥陶系灰岩的9倍,煤生成的气体70％~80%为甲烷,少量为CO₂;而灰岩所生气中95%以上为CO₂气;单位质量的煤与灰岩生成的气体中CO2体积相当,煤是东濮凹陷最重要的气源岩。     

硫酸盐热化学还原生成H2S实验研究

H_2S作为有毒的酸性气体,在稠油注汽热采过程中主要由硫酸盐热化学还原(TSR)产生。通过实验探究CaSO_4、Na_2SO_4、MgSO_4和Al_2(SO_4)_34种不同硫酸盐发生TSR反应生成H_2S的作用机制及影响。实验结果表明:(1)水是产生TSR反应的必要条件,固态硫酸盐并不能引发TSR反应;(2)硫酸盐的溶解度决定TSR反应速率,溶解度越高,反应速率越快;(3)水溶性硫酸盐的金属阳离子电荷数决定TSR反应的难易程度,电荷数越多,反应越容易进行。     

大庆长垣外围特低渗透扶余油层CO2驱油试验研究

大庆长垣外围特低渗透的扶余油层有3.7×10⁸t储量在常规注水开发条件下不能经济有效动用。以探索适合扶余油层地质特点的经济有效开采方式和提高单井产量、采收率为目标，采用室内实验和数值模拟的综合方法进行了CO₂驱油问题的研究。通过实验测定了扶余油层CO₂驱替的相关参数，对几种驱替方式进行了比较；根据相关参数，利用数值模拟方法，对扶余油层CO₂驱油矿场试验方案进行了优化，制定了矿场实验的注入方案。室内实验结果和矿场试验生产动态综合分析表明，CO₂非混相驱油适应于大庆长垣外围特低渗透扶余油层，但由于试验区油藏的非均质性导致气窜严重。因此，抑制气窜，提高波及效率是扶余油层改善CO₂驱替效果的关键。     

东胜地区直罗组砂岩型铀矿包裹体特征与铀矿成因研究

鄂尔多斯盆地东胜地区直罗组含铀矿层位中流体包裹体均一温度和成分的测定及荧光分析表明,东胜地区至少存在三期有机流体充注与运移,流体特征总体反映出烃类从早期到晚期由低成熟到高成熟的演化过程。包裹体成分中含有大量CO₂、烃类物质(CH₄与C₂⁺)和还原性气体(H₂S与H₂),含矿砂岩中有丰富的碳酸盐胶结物。这说明还原环境为铀的沉淀、富集提供了有利的成矿介质环境条件,CO₂与碳酸盐对东胜地区铀的迁移与沉淀起了重要作用,烃类与铀成矿具有密切的联系。包裹体均一温度及其他证据显示,本区曾经历过明显的热事件。该热事件的发生与早期铀矿形成的时间相近,对铀矿的形成有重要贡献。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

源自海相碳酸盐岩烃源岩原油裂解成气的动力学研究

对源自海相碳酸盐岩的原油进行了动力学模拟实验,阐述了该原油再次热解过程中气态烃组分的演化特征和生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下,结果表明：在150℃时,海相碳酸盐岩烃源岩生成的原油将开始热裂解并生成大量天然气,温度达到220℃时,裂解生气基本结束,天然气就全部取代石油;甲烷的生成Easy%R_O主要介于1.2%~2.9%之间,C _2-5烃类气体的生成Easy%R_O主要介于1.5%~2.5%之间。这一研究结果可为我国的碳酸盐岩烃源岩再次热解产气的定量模拟提供重要依据,有助于海相碳酸盐岩油气的资源评估。     

多元热流体吞吐窜流影响灰色关联定量分析

稠油油藏进行多轮次吞吐热采时,由于地质和工艺条件差异易造成井间窜流现象,为分析各因素对多元热流体吞吐窜流的影响程度,运用灰色关联方法,通过计算各因素关联度以量化确定它们的影响大小及主次关系。研究结果表明,影响多元热流体吞吐井间窜流因素的敏感性大小排序为:渗透率、油层厚度、注采压差、注入强度、原油黏度,并据此提出有针对性的治理措施。该研究成果可为多轮次吞吐热采方案设计及后期窜流治理提供参考依据。     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。