近2年我国锆铪及锆化学制品的生产、贸易及研发概况

介绍了我国近2年来海绵锆、锆铪制品和锆化学品的生产、进出口概况,以及重要研发进展.我国工业级海绵锆产量从2003年的100 t增加到2005年的174 t,2005年的销售量达到150 t;锆粉与锆-铝消气剂等年产量在10 t左右;锆材和锆设备年产量在100 t以上;锆化学制品品种有10余种,年产量已达到20×104 t.锆砂的沸腾氯化工艺、锆铪的MIBK法分离工艺、以电熔ZrO2为原料制取粗ZrCl2工艺和Al-Y复合ZrO2粉的生产工艺等的研发工作,都取得了突破性进展.     

降低我国金属锆制品成本的分析

1我国金属锆制品的现行价格简况近年来,我国金属锆制品市场十分活跃,虽然国产原子能级锆尚未正式投入生产,但火器锆的生产随着锦州铁合金厂锆产量的逐年增加,以及华辰、宏发两家民营企业的投产,使国内火器海绵锆的产销量接近80t。其它锆制品如锆铝、锆粉、锆钒铁等年产销量也接     

核电发展为我国锆铪产业带来发展机遇

叙述了世界核电发展概况、我国核电发展现状和未来以及我国锆铪产业发展机遇。目前世界上有442座核电站,装机容量3842400MW,发电量占总发电量16%以上。我国已有11台发电机组投入运行,装机容量913×104kW。截至2004年,我国核电厂发电量达到了437×108kWh,仅是全国总发电量的2.3%。核电的快速发展,为我国锆铪产业发展带来了机遇。据估算,未来10年我国核电将需求3420～3800t核级海绵锆。     

锆铪分离工艺的发展及现状

介绍了国内外锆铪分离工艺的发展;分析了国外锆铪分离工艺的研究主要是改进正在实施的锆铪分离工艺的环境污染问题;指出改进锆铪冶炼工艺,降低原材料消耗和成本,提高锆铪回收率是我国锆铪生产研究的主要方向。     

我国锆铪矿产资源利用可持续发展研究

阐述了锆铪及其矿产资源的战略意义;分析了我国锆铪矿产资源及锆化学制品产业、海绵锆铪产业、锆铪加工材产业的现状和可持续发展中的问题;提出了实现我国锆铪矿产资源利用可持续发展的13点建议。     

第二届全国锆铪行业大会暨中国锆铪发展论坛会议纪要

由中国有色金属工业协会钛锆铪分会主办，第二届全国锆铪行业大会暨中国锆铪发展论坛于2006年11月1日至3日在北京召开。来自国内外从事锆铪采选、锆砂加工应用、化学制品生产、锆铪冶炼、锆铪加工、锆铪科研及新材料研发的企业、院所、高校和新闻媒体的代表共170人参加了会议。中国有色金属工业协会党委副书记、副秘书长赵家生，国家科技部黄世兴处长，钛锆铪分会顾问曹春晓院士，中国有色金属学会稀有金属学委会主任张国成院士出席了会议。     

锆及锆合金中铪的发射光谱测定

文中用正交实验法就光谱缓冲剂、电极、电流等因素对锆中铪谱线强度影响作了系统实验。证明以上因素对铪谱线增强作用不明显。找到了用一套标准同时测锆及锆合金中铪的合适条件。定量范围3×10~(-3)～1×10~(-1)％。     

锆和铪的生产工艺概述

1940年卢森堡科学家W．J．克劳尔发明了用金属镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后，由于四氯化锆、四氯化铪与四氯化钛性质相似．镁热还原法被用于锆和铪的工业生产。成为目前金属锆、铪的主要生产方法。克劳尔法生产海绵锆(铪)包括3个主要环节：①锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备；②锆和铪的分离；③四氯化锆(铪)精制和镁热还原制取海绵锆或海绵铪。     

日本锆化学制品需求概况

介绍了日本近年来锆化学制品的需求概况。日本在2004年ZrO2的需求首次突破10000t大关，耐火材料领域出现自2000年以来的首次增长；汽车尾气净化催化剂、饮用水净化和用锆替代铅、镉的金属防锈技术等环保方面的需求持续看好；电子材料方面的需求也已恢复。     

我国锆砂生产贸易点评

报告和点评了我国锆砂进出口、生产、消费、价格和应用等方面的情况和问题。我国锆砂进口的多,出口的少。2005年进口锆砂达34.99×104t,创历史新高,出口仅万吨以下。进口的国家主要有澳大利亚、南非、印度尼西亚和越南等。我国锆砂主要应用于钢铁、玻壳、化学制品和耐火材料等。我国锆砂总消费量超过40×104t,取代欧洲成为世界最大的锆砂消费国。2004年国内锆砂价格飞涨至12500元/t;2005年回落到8500元/t。建议制定锆砂的钍、铀含量和放射性的安全标准。随着经济快速发展,我国对锆砂的需求仍将以3%的速度增长。     

与我国核电发展相关的堆芯关键材料——锆合金国产化问题

评述了我国“十五”期间在堆芯关键结构材料——锆合金的研发与产业化方面的最新进展。说明我国在改进Zr-4和新一代锆合金研究方面取得了明显的突破，材料研究已达国际先进水平；同时进一步完善了2条包壳管材生产线，为我国核电用包壳管的国产化生产提供了基础保障。结合我国核电发展的实际情况，提出了我国要加快建设海绵锆生产厂，建立格架用条带生产线，完善管、板材开坯设备等建议，并指出锆铪分离技术、条带制造方面的织构控制及在线检测技术是需解决的关键技术。文章强调，高燃耗组件用新一代锆合金的研发仍是科研的主要任务。     

Equilibrium and kinetic data of adsorption and separation for zirconium and hafnium onto MIBK extraction resin

The equilibrium and kinetics of methyl isobutyl ketone (MIBK) extraction resin for adsorption and separation of zirconium and hafnium were studied under the different conditions of acidity, initial total concentrations of zirconium and hafnium and temperature. The equilibrium data of both zirconium and hafnium are found to follow the Freundlich adsorption isotherm, and the Freundlich isotherm constants (K_F) are 3.53 and 0.64 mg/g, respectively. The equilibrium data of zirconium also fit the Langmuir adsorption isotherm, and the saturation adsorption capacity (Q_max) and the Langmuir isotherm constant (K_L) are 75.93 mg/g and ?0.012 7 L/g, respectively. The obtained kinetic data of both zirconium and hafnium are found to fit the HO pseudo-second-order kinetic model, and the rate constants of pseudo-second-order equation (k₂) are ?0.019 and 0.41 g/(mg·min), respectively. Column tests show that the MIBK extraction resin could be used as efficient adsorbent material for separating hafnium from zirconium.     

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪的机理

为了解二异丁基甲酮(DIBK)-TBP体系萃取锆铪的化学行为,分别采用斜率法和饱和容量法研究DIBK和TBP在HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及机理,结果表明:DIBK-TBP体系萃取分离锆铪时优先萃取铪,萃取反应机理为溶剂化机理,萃合物中Zr4+(Hf4+)、TBP、DIBK的摩尔比为1:1:1,其萃合物组成分别为Zr(SCN)4.TBP.DIBK和Hf(SCN)4.TBP.DIBK,并通过对负载有机相进行红外光谱分析进一步确定了萃合物可能的结构式;DIBK和TBP协同使用可以改善HSCN介质下锆铪的萃取分离效果。     

氢化锆在450~600 ℃下氧化动力学的研究

通过恒温氧化实验研究氢化锆在O2中,450～600℃温度范围内的氧化行为,分析温度和时间对氧化膜生长速度的影响规律。结果表明,氢化锆在O2中450～600℃温度范围内,表面形成氧化膜厚度的平方(D2)与时间(t)的关系曲线呈良好的线性关系,氧化反应动力学符合Wagner理论模型中的抛物线生长规律。氧原子在氧化膜中的扩散过程为氧化反应的控速步骤。扩散系数与温度遵循Arrhenius定律,扩散激活能为18724.5J/mol,据此判断氧原子在氧化膜中的扩散机制以晶界扩散占主导。     

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪(英文)

采用 DIBK 和 TBP 混合萃取剂在硫氰酸盐介质中对锆铪进行萃取分离,考察 TBP 的加入量、水相酸度、料液中锆铪浓度、盐析剂加入量、萃取温度和萃取时间等因素对锆铪分离的影响。结果表明:DIBK-TBP 体系优先萃取铪;在优化工艺条件下,即 20%的 TBP、水相酸度 3.0 mol/L、硫酸铵加入量 0.8～1.25 mol/L、室温、萃取时间 10 min,锆铪的分离系数可达到 9.3。     

锆合金在HCl和H2SO4溶液中的耐蚀性能研究

采用化学浸泡、电化学测试和物理检测技术,研究了HCl和H2SO4溶液中锆合金的腐蚀行为.结果表明,锆合金在还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中,具有优异的耐蚀性,而在高浓度的氧化性H2SO4溶液中腐蚀速率显著增大.物理检测结果显示,腐蚀的锆合金表面均匀地覆盖着弥散分布的微小颗粒状ZrO2.还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中ZrO2膜保持了原有的致密性,增强了锆合金的耐蚀性能.而高浓度H2SO4溶液中,在其强氧化作用下,锆合金基体/膜界面处不断生成ZrO2.当膜增加到一定厚度时,氧化膜的晶格参数与金属的晶格参数不一致,产生内应力,降低了氧化膜的附着力,直至氧化膜破裂,露出新鲜的锆合金表面.继之,新鲜的锆合金再次被氧化,以此循环往复,导致锆合金在浓H2SO4溶液中腐蚀加剧.     

钢铁表面纯锆盐转化膜技术研究现状与进展

锆盐转化膜技术是一种十分重要的环境友好型钢铁表面处理技术,有望完全取代磷酸盐和铬酸盐转化技术。锆盐转化膜的耐蚀性与磷酸盐和铬酸盐转化膜接近,对有机涂层和钢铁基体有着优异的附着力。从纯锆盐转化基本原理、锆盐体系选择、制备方法、转化工艺参数控制、膜层形貌与结构、膜层耐蚀行为、膜层与后续涂层的附着力等方面,对国内外钢铁表面纯锆盐转化膜技术的研究进展和成果进行了综述。纯锆盐转化技术采用的转化液以氟锆酸及其盐为主,制备方法主要是浸渍法。为了获得质量稳定的纯锆盐转化膜,需要控制工艺参数:Zr~(4+)体积分数3%~5%,pH值3.5~4.5,转化时间90 s左右,温度20~35℃。锆盐转化膜一般为100~350 nm厚的双层结构,由纳米颗粒、小结节和聚集体构成,这种结构发挥的锚固作用会显著增加基体与后续涂层的结合强度。但是,锆盐转化成膜机理不够成熟,工艺欠稳定,在实际工业生产应用中仍面临挑战。所以,成膜机制和工艺稳定性的深入探究是未来锆盐转化膜的重点研究方向。     

溶胶pH值对氢化锆表面阻氢膜层性能的影响

目的采用溶胶-凝胶法在氢化锆表面制备氧化锆阻氢膜层,探究溶胶p H值对阻氢膜层性能的影响。方法以正丙醇锆为前驱体,通过滴加盐酸分别得到p H值为1、3、5、7、9的溶胶。利用扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)和X射线衍射仪(XRD),分析了氧化锆膜层的截面形貌、表面形貌和物相组成,并利用真空脱氢实验测试了膜层的阻氢性能。结果溶胶p H值影响溶胶的涂覆性能,致使氢化锆基体表面所得膜层的连续性、均匀性及厚度存在差异。溶胶pH值的变化对形成膜层的物相组成没有显著影响,所得膜层由单斜相氧化锆(m-ZrO2)和四方相氧化锆(t-ZrO_2)组成。当p H值在1～9范围内时,随着溶胶pH的增加,膜层中t-ZrO_2的体积分数和PRF值均呈现出先升高后降低的变化趋势,t-ZrO_2的体积分数介于13.16%～46.84%之间,膜层的PRF值介于10.13～19.46之间。结论溶胶pH值影响溶胶的涂覆性能,进而影响膜层质量、膜层中各物相的含量以及膜层的阻氢效果。当溶胶p H值为3时,溶胶涂覆性能良好,所得氧化锆膜层均匀、连续,膜层较厚且致密,膜层中t-ZrO_2的体积分数最大,为46.84%,同时膜层的氢渗透降低因子(PRF值,Permeation Reduction Factor)达到最大值19.46。     

卧式双动锆挤压生产线

40 MN卧式双动锆挤压生产线是我国第一条核级锆管生产线上的关键设备,具有完全自主知识产权,适应于锆管特别是难变形的核级锆管的挤压加工,可以实现锆管的扩孔/不扩孔、有压余/无压余、涂层/包铜润滑挤压加工。本文简要介绍了该生产线的特点、结构、主要参数和锆合金挤压的工艺特点。