市场动态

世界己二酸年均需求增长率可达3.2%己二酸(ADA)是最重要的脂肪族二元酸,主要用来制造尼龙66、聚氨酯、合成树脂及增塑剂等。目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环己醇和环己酮混合物所组成的KA油为原料的硝酸氧化工艺路线。KA油可由环己烷或苯酚氧化制得,而日本旭化成则将     

含钨化合物催化合成己二酸研究进展

己二酸是重要的化工中间体。己二酸的传统合成方法是用硝酸氧化KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇。该方法会产生大量的氮氧化物（N2O）和废酸,严重污染环境。本文介绍了以含钨化合物为催化剂,催化合成己二酸的研究进展。以钨酸钠、钨酸、三氧化钨或磷钨酸为催化剂,用过氧化氢可以直接氧化环己烯或环己醇、环己酮合成己二酸,含钨化合物表现高的催化活性。这些工艺不会对环境造成污染,是清洁合成已二酸的可行性方法。     

己二酸生产工艺比较

本文介绍了几种己二酸生产方法：KA油硝酸氧化法工艺、KA油空气氧化法工艺、环己烷一步氧化法工艺等,并进行了工艺对比,简要概述其应用现状。     

己二酸生产工艺中氮氧化物尾气处理探讨

以硝酸氧化KA油制备己二酸工艺为研究对象,研究探索己二酸生产异常时废气的净化技术,提出并设计了相关的工艺改造,有效解决己二酸工艺异常生产中的废气排放超标问题。     

延长己二酸生产装置运行周期的研究与应用

通过对KA油氧化法生产己二酸生产装置的介绍与说明,对己二酸装置生产过程中影响长周期运行的问题进行分析,提出了针对性的改善措施,延长己二酸装置清疤周期,提高己二酸装置产能,降低己二酸生产成本。     

己二酸合成工艺研究进展评述

介绍了己二酸的性质、用途、市场前景和生产现状,介绍了己二酸的4种主要合成工艺：KA油法、C4烯烃法、生物法和环己烯法等,分析了这些工艺的现状和优缺点。根据己二酸行业现状及其合成工艺现状,展望了己二酸合成工艺的发展趋势,建议大力研发生物法和以臭氧为氧化剂的环己烯法等迎合未来发展趋势的新型的己二酸合成工艺。     

影响己二酸装置运行的因素和对策

通过对KA油氧化法生产己二酸生产装置的介绍与说明，己二酸装置生产过程中影响装置运行的主要问题是除害塔能力不足，离心机滤液配管堵塞，提出了针对性的改善措施，提高除害塔的处理能力，降低排放气体中有害物的含量，解决滤液的配管堵塞。     

己二酸生产系统结晶点检测装置优化改进

如何快速、连续、准确地检测硝酸氧化KA油生成的己二酸溶液浓度,对于己二酸装置的高效稳定运行起到了至关重要的作用。针对现有装置在生产过程中己二酸结晶点检测系统的一些问题,我们加以改进,不仅解决了结晶点检测系统易结垢影响结晶点检测的问题,同时降低了冷却水消耗,节约了己二酸的生产成本。     

环已烷液相氧化反应动力学研究进展

本文对环己烷液相催化或无催化氧化制KA油,环己烷均相或非均相一步氧化制己二酸的反应机理、动力学模型及传质与动力学之间的关系进行了综述。最后指出,我国应加强对环己烷液相氧化反应,尤其是反应动力学和传质过程的研究和开发,为我国尼龙66生产装置的完全国产化作必要的技术贮备。同时,对非均相氧化的研究也应引起重视。     

合成己二酸研究进展

介绍了传统上以环己醇和环己酮混合物为原料的硝酸氧化法合成己二酸的缺点,叙述了丁二烯羰基化法、环己烯氧化法、环己酮／环己醇氧化法以及生物合成法合成己二酸的研究进展。认为环己烯过氧化氢氧化法以及生物合成法,是己二酸洁净生产的研发方向。     

金属卟啉催化空气氧化环己烷反应的工艺优化

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油（环己醇和环己酮）和己二酸的反应,利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响,并获得了优化的工艺条件。以醇酮酸（环己醇、环己酮和己二酸）总产率作为评价指数进行极差分析得到温度、空气流速、反应时间、压力、催化剂量的极差值分别为6.17、3.12、2.25、1.81、1.53,表明温度是影响环己烷氧化的关键因素。锰四苯基卟啉催化环己烷空气氧化反应的优化工艺条件为温度150 ℃、压力1.2 MPa、空气流速0.13 m3·h-1、催化剂用量7 mg、反应时间3.5 h。验证实验表明,在上述优化条件下,环己烷转化率达20.0 %,醇酮酸总选择性可达90.0 %,己二酸选择性达到21.0%。     

环己烷氧化副产物X油的综合利用

分析了环己烷氧化副产物Ｘ油的组成，提出了以Ｘ油为原料经水解，氧化得粗己二酸，再与异辛醇脂化制取增塑剂己二酸二辛酯的工艺路线，并确定了相应的工艺条件。     

环己烯水合法生产己二酸中微量杂质剖析

为了探究己二酸生产过程中影响己二酸产品质量的微量杂质并加以控制,采用GC/MS-TQ8030气相色谱-质谱联用仪分析了环己烯水合法生产己二酸时中间产物环己醇中的杂质,采用酯化萃取与中和萃取的方法,分别对环己烯和环己醇重组分氧化产物以及己二酸结晶母液和己二酸产品进行了考察。结果表明:环己醇中的主要杂质为环己烯和环己醇重组分,环己烯硝酸氧化产物能够确定的有12种,影响己二酸的纯度,且氧化液颜色为深褐色,给后续吸附脱色造成困难,实际生产中应控制环己醇中环己烯含量低于100mg/kg;环己醇重组分硝酸氧化产物能够确定的有36种,且多为不溶于水的化合物,影响己二酸的色度,实际生产中应控制环己醇重组分含量低于500 mg/kg;己二酸结晶母液和己二酸产品中均检测到苯酚,反应器散热效率低,微量苯酚难从己二酸体系中分离是导致己二酸中微量苯酚存在的原因,实际生产中采用6台反应器串联,当1#,2#,3#反应器投料量占总投料量的70%,且3个反应器温度控制在80℃以下时,己二酸产品中苯酚等杂质明显下降。     

钨酸/无机酸性配体催化氧化环己烯合成己二酸

以钨酸／无机酸性配体为催化体系,在无有机溶剂和相转移剂的情况下,催化过氧化氢(质量分数30％)氧化环己烯合成己二酸。结果表明,以钨酸／磷酸催化氧化环己烯的催化效果最优。当钨酸:无机酸性配体:环己烯:过氧化氢的摩尔比为1:1:40:176,反应8 h时,己二酸产率达88.2％且纯度高;而不使用无机酸性配体时,己二酸产率只有72.1％,产品纯度也较低。当使用磷酸、硼酸为无机酸性配体时,随反应时间的增加,己二酸产率均升高。当磷酸用量为2.5 mmol时,己二酸产率和纯度均较高。     

己二酸的制法

己二酸的制法催化剂存在下，空气氧化环己烷，得到的产物中，含有环己烷、环己酮、环己醇和其他挥发性化合物。水蒸气蒸馏回收环己烷，其他组分的蒸气，通过碳酸钠柱层，冷却后，分离出水相。有机相（含环己酮、环己醇和其他杂质）倒入７５℃的硝酸中氧化，沉淀出己二酸但...     

由分子氧和环己烯合成己二酸的研究

以分子氧、环己烯为原料,以乙酸为溶剂,开展了己二酸的合成研究.探讨了各步反应中的主要影响因素,如环己烯臭氧化中乙酸用量、臭氧化温度,以及氧化分解反应中的H2O2与环己烯物质的量比、氧化分解温度和时间对反应的影响.建立了由分子氧和环己烯合成己二酸的适宜反应条件,即:乙酸30 mL,臭氧化温度为5～10 ℃,n(H2O2)∶n(C6H10)约为2.4∶1(以2.8 mmol环己烯计),氧化分解温度为75 ℃,反应时间为3.5 h .在该条件下,三次平行试验合成己二酸的平均收率为80.4%.     

我国环己烯催化氧化合成己二酸技术进展

采用过氧化氢(H2O2)为氧化剂合成己二酸,副产物只有水,属于绿色化学与清洁合成范畴。环己烯的分子结构含有双键,与单键相比,双键较为活泼,打开后即可直接生成己二酸。随着苯部分催化加氢工艺的开发,环己烯得以大量生产,因此采用过氧化氢为氧化剂,环己烯直接氧化法生产己二酸成为倍受关注的热点。文章综述了以环己烯为原料,过氧化氢为氧化剂,钨酸以及钨酸盐、三氧化钨以及杂多酸催化剂合成己二酸的研究进展,指出了其今后的发展前景。     

提高生产废水中氨氮分析准确率

中平能化集团尼龙化工公司现有环己醇、己二胺、己二酸、KA油等多套生产装置，年内产尼龙66盐20万t，规模位居亚洲第一、世界第四。但是，来自各装置的生产废水成分复杂，在进行氨氮含量测定的过程中，由于干扰物质的影响，导致加标回收率偏差过大，分析准确度大大降低。     

环己烯水合生产精己二酸提质提量的研究

为提高己二酸生产负荷和产品质量,在对环己醇与硝酸反应机理进行研究的基础上,发现环己烯水合生成环己醇、环己醇与硝酸反应生成己二酸的氧化反应产生的热量及NOx气量较大,制约了氧化反应负荷的提升。通过调整NOx总管压力以及吸收塔吸收液输送阀自控条件,提高氧化反应的空气补入量,同时稳定输送吸收塔吸收液,实现了己二酸装置高负荷连续运行。另外,通过增加原料过滤设施,控制己二酸中丁二酸、戊二酸含量等措施,提高了己二酸产品质量。     

谷氨酸型杂多酸盐催化氧化环己烯合成己二酸

将L-谷氨酸和磷钨酸反应合成了谷氨酸型杂多酸盐([HGlu]PTA)催化剂,并催化氧化环己烯合成己二酸,探讨了催化剂的催化性能,考察了催化剂用量、反应时间对合成己二酸的影响。结果表明:[HGlu]PTA催化剂催化氧化环己烯合成己二酸具有良好的催化效果;在不加任何配体或相转移剂前提下,在环己烯100 mmol,30%双氧水44.5 mL,[HGlu]PTA 5 mmol,回流温度90℃,反应时间9 h条件下,己二酸分离产率可达94.76%;[HGlu]PTA催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍然可达到80%以上。