煤催化热解技术研究进展

基于低温热解以及催化热解方式可以实现低阶煤的高效利用,阐述了用于煤催化热解的催化剂种类及其催化机理;总结了催化热解应用研究过程中催化剂的选择依据;根据催化剂在煤中分散程度和负载方式不同,介绍了目前煤催化热解工艺中ICHP工艺、多段加氢热工艺、流化床热解工艺、逆流式煤催化热解工艺的特点。最后根据煤热解以及催化热解的特点,提出催化热解的研究重点在于煤分级转化技术的过程调控原理和催化剂定向制备原理。     

煤热解影响因素与油品提质研究进展

为全面了解煤的热解过程,探讨了煤化程度、热解温度、升温速率、停留时间、热解气氛以及热解压力等不同热解条件变化对煤热解行为、产物分布和产品性质的影响,提出了通过对热解过程中不同影响因素的调控与优化,从而实现煤的定向热解转化得到所需要的热解目标产物的方法。针对煤热解产物油品的提质,提出了催化热解和共热解2个研究思路,介绍了不同类型催化剂以及与不同物质的共热解对油品提质的影响。实践证明,通过在煤热解过程中添加一定量的催化剂(催化热解)或富氢物质(共热解)能够有效地使热解油中的重质组分转化为轻质组分。     

热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

为考察不同热解气氛对煤热解产物分布及焦油品质的影响,在固定床反应器内,以粒径范围为0.2～0.5 mm的和什托洛盖煤为研究对象,依次考察了热解温度、热解气氛和模拟热解气（SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2）经过不同填装催化剂后对煤热解产物分布及焦油组成的影响。实验结果表明：N2气氛下,煤在550～750 ℃范围内进行热解时,在600 ℃热解时的焦油产率最大,为15.0%,是格金理论焦油产率的83.3%;在考察各热解气组分及模拟热解气对煤热解特性的影响时,发现以模拟热解气为热解气氛时,焦油中轻质焦油质量分数（沸程＜360 ℃）为63.2%,比在N2气氛下提高6.6%;当煤在通过各种催化剂层后的模拟热解气氛中热解时,获得的焦油产率均下降,但焦油中轻质焦油质量分数显著提高。其中,当模拟热解气通过Ni,Mo质量比为1∶1的4%Ni-4%Mo/HZSM-5催化剂时,煤热解焦油中轻质焦油质量分数为68.6%,这比无催化剂条件下煤在模拟热解气氛以及N2气氛中获得的轻质焦油质量分数分别提高8.5%和15.6%。     

煤热解焦油产率影响因素研究

煤热解是煤炭清洁利用的一种有效途径,对新疆小红沟煤进行低温热解,探讨热解工艺因素对焦油产率的影响。结果表明:热解工艺中热解终温和催化剂影响较大,分别使焦油产率较原煤提高0.57%和0.77%。通过最佳热解条件分析,发现影响焦油产率顺序为溶胀热解终温升温速率催化剂超声波保温时间,经过对各种因素分析得出的最佳工艺参数为热解终温570℃,升温速率12℃/min,催化剂1∶20,超声波处理15 min,保温时间18 min。此时,煤样焦油产率16.76%,较原煤提高7.63%。     

白马钒钛铁矿石对煤热解产物影响研究

为了深入了解铁矿石对煤热解的影响,寻求廉价有效的热解催化剂,在2段控温固定床反应器中,以白马钒钛铁矿石作为催化剂研究了其对煤热解气、液产物产率及组成变化的影响,并探讨了可能的催化作用机理。试验结果表明:在500~800℃温度下,添加铁矿石后,气体产率增加,且其中的H_2、CO_2、CH_4产率增加,CO和其他烃类气体的产率下降;虽然焦油产率降低,但焦油的H/C原子比例增加,且其中的苯系、萘系等轻质组分含量增加。钒钛铁矿显著提高了焦油中轻质组分的含量,使焦油轻质化,改善了煤热解油品的品质。     

褐煤固体热载体催化热解研究进展

综述了国内外褐煤固体热载体催化热解技术研究进展,对比分析了传统固体热载体热解工艺和耦合热解集成工艺特点,以及使用的固体热载体催化性能,明确了循环流化床耦合低温热解多联产技术是褐煤清洁高效综合利用适合的工艺,指出该集成工艺不仅可以优化产物组成、增加产率和提高能量利用效率,还可实现热、电、气、油、焦多联供,提升煤的综合利用价值。最后对固体催化热载体本身及其制备过程中存在的问题和研究方向提出了相应的建议。     

甲醇蒸气预处理对煤热解产物分布的影响

对煤进行预处理是提高煤热解焦油产率的途径之一。研究了采用甲醇蒸气对红柳林烟煤进行预处理,再进行热解,以提高热解焦油产率的可能性。探讨了预处理气氛、温度、甲醇蒸气流量和时间对红柳林烟煤热解产物分布的影响规律。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

贫瘦煤模拟海水催化热解特性的研究

贫瘦煤地下催化气化过程无法使用固体催化剂,因此要研究廉价的液体催化剂。 为 了探索海水作为煤炭地下气化廉价气化剂的可行性,了解其中的NaCl组分对煤热解和气化 过程的催化作用,以3% 的NaCl溶液(模拟海水)作为催化剂,选取了块度约6cm的陕西王 斜煤矿贫瘦煤进行热解实验,测定了煤块内外升温速率和热解产物焦油的组成,研究了催 化剂对半焦孔结构的影响。 NaCl 催化剂负载量为 0.49% 和 0.53% 的大尺度煤块在 350℃~650℃温度段活化能与原煤相比分别降低39% 和45% ;催化热解焦油中苯系物含 量增加7.8% ,烃类含量煤样Ⅰ减少14.9% 、煤样Ⅱ减少32.4% ;催化热解煤焦的比表面积 显著大于非催化热解的煤焦;热解焦中—OH 键和* *C* *O 键的含量,煤Ⅱ焦<煤Ⅰ焦<原 煤。 结果表明:块状贫瘦煤热解过程中温度传递具有滞后性,海水对煤热解和气化过程有 一定的催化作用。     

Fe_2O_3/CaO复合催化剂对低阶煤催化热解行为的影响

为了实现低阶煤的分级分质高效利用,采用Fe_2O_3/CaO作为复合催化剂,以子长禾草沟煤矿和大同矿区的煤样为研究对象,采用热重分析研究了不同添加量时,Fe_2O_3/CaO复合催化剂对子长煤和大同煤热解行为的影响,并从动力学角度和煤热解产物气相组分变化方面探讨了催化热解机理。结果表明:Fe_2O_3/CaO复合催化剂的加入对煤的热解有催化作用,对不同煤种的催化效果不同,加入催化剂后,煤催化热解的活化能降低,随着催化剂的加入,各段温度范围显著降低,使反应更加容易进行。同时热解气相组分也发生了明显的变化,促进了挥发分的逸出,使得煤的裂解和缩聚等反应更容易进行。过量Fe_2O_3/CaO复合催化剂的加入会对煤的热解有抑制作用,加入质量分数5%的Fe_2O_3/CaO催化效果最好。     

加氢液化复杂多相体系氢传递催化机理

煤直接液化复杂多相体系中重组分轻质化过程中,氢传递与催化机理的探究对于了解煤液化过程,提高氢利用程度以及煤的加氢转化都有非常重要的意义。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,分别在N2和H2气氛下进行了高压釜试验研究,并与各自的催化剂添加体系比对,讨论了临氮热裂化,临氮催化裂化,临氢热裂化和临氢催化裂化不同供氢环境下,煤加氢液化复杂多相体系催化机理和氢的过程传递。结果表明,催化剂促进了气相氢的活化,促进了活性氢分别向煤的热解产物和溶剂转移,也促进了溶剂中的氢向煤的热解产物转移,有利于煤的转化和油产率的提升。本实验条件下,与气相氢相比,溶剂对于活性氢的贡献更大,约为气相氢贡献的2倍,且气相氢供氢量和溶剂供氢量均与煤和沥青质向油气转化呈正向相关。     

内蒙褐煤催化解聚过程中催化剂与助剂作用探究

在催化解聚概念的基础上,使用格金干馏炉,采用同时添加催化剂和助剂、仅添加催化剂、仅添加助剂的方式,进一步探究了催化剂和助剂对内蒙褐煤催化解聚过程的影响。结果表明,催化剂和助剂在一定程度上促进了气相和液相产物生成,并且对煤的解聚过程产生了干预:仅添加助剂时,煤中的羟基和脂肪侧链的断裂程度加深;仅添加催化剂时,促进了煤中桥键的断裂、脱氢和芳构化;当催化剂和助剂复合添加时,在各方面都体现了仅添加催化剂和仅添加助剂时的叠加结果,但在增加焦油收率方面体现了一定程度的协同效应,更有利于焦油生成,焦油收率由原煤的5.84%提高到了7.28%。     

钙、镍离子3种不同负载方式对褐煤热解-气化特性影响

为探究采用不同负载方式负载镍、钙离子后煤样的热解和气化反应性的变化情况,对酸洗脱灰后的内蒙古锡林郭勒褐煤(X-RC)分别采用离子交换、浸渍、机械混合法负载钙、镍离子获得了3种不同负载方式的实验煤样。采用热重天平研究了实验煤样的热解和气化反应性,并对实验煤样的反应动力学模型做了分析和计算。通过固定床反应器、扫描电镜-能谱分析仪探索了热解产物分布规律、半焦表面结构及钙元素分散程度。实验结果显示,对于目标气体产物CH4来说,使活性组分进入煤的孔隙中的浸渍法负载金属的煤样累积生成产率大于其他两种方法负载金属的煤样。与机械混合法负载的煤样的半焦相比,其他2种方法负载金属的煤样半焦表面裂纹更多且光滑,且离子交换法负载的钙分布更加均匀。球对称收缩核模型可较好地描述X-IM-Ca,X-MM-Ca煤样的半焦气化过程,而受化学反应控制的随机核模型(n=3)则能更好地反映X-EX-Ca和X-MM-Ca煤样的半焦气化过程;2D扩散模型和受化学反应控制的随机核模型(n=1)可较好地反映X-EX-Ni,X-IM-Ni,X-MM-Ni煤样的半焦气化过程。     

煤低温热解与直接液化联产系统研究

煤低温热解和直接液化之间具有很多耦合要素,提出将两者集成联产系统,用煤气制氢替代煤气化制氢来降低成本、用煤焦油作补充溶剂油实现提质加工、将液化残渣与煤共热解提取高附加值油品,实现各副产物综合利用,达到系统价值最大化。基础实验研究表明,神东长焰煤与液化残渣（煤渣质量比为95∶5）共热解焦油干基产率约为8.0%,煤气有效成分大于85%;为使共热解过程不结块,液化残渣掺入量应小于30%。模拟计算表明,百万吨级煤直接液化与千万吨级煤低温热解联产,可以省却煤气化制氢及空分装置,系统能量转化效率达到75%以上,协同效应显著。     

裂解温度对煤粉裂解特性影响的模型预测和实验研究

裂解温度是影响煤粉裂解特性的主要因素之一,采用CPD模型对裂解产品的分布进行预测,计算结果表明,CPD模型对煤粉裂解产物分布的预测具有一定的准确性,可以根据煤质特性参数初步判断煤粉一次裂解产品的产率。通过固定床裂解炉,采用快速升温的方式对煤粉进行裂解,研究了500~1 000℃裂解终温对我国典型的烟煤和褐煤裂解特性的影响。研究表明,裂解终温越高,裂解气产量越高,剩余固体质量越少;经过500℃和1 000℃的裂解,神华烟煤和宝日希勒褐煤挥发分析出量分别增加301.48 mL/g和347.82 mL/g,固体失重率分别增加12.49%和15.35%。因裂解气各组分的产生机理不同,裂解气中H_2,CH_4和CO的产量随裂解温度的升高而升高,CO_2的产量随裂解温度的升高而降低。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

移动床中热气体渗流传热与煤热解过程的数值计算

采用热气体对燃烧前的煤颗粒进行渗流炽热预处理,通过理论分析和计算的方法研究移动诃内热气体渗流加热对煤热解反应过程的影响,建立多孔介质渗流传热传质与煤质热解反应相互作用的物理数学模型,研究不同情况下床内颗粒料层中气固温度和煤热解挥发分析出浓度的分布规律,计算结果表明,移动床内煤的热解反应与渗流传热过程密切相关,增大入口渗流速度以及减少给料量,导致热渗透我域扩大,热作用区域内的煤层温度水平提高,热解反应区段向床方向偏移,在热解反应区域,孔隙率对流传质和煤热解过程中有很大的影响,研究结果,对于移动床煤热解反应装置的设计与运行具有一定的参考价值。     

新疆白石湖富镜质组高碱煤热解特性

利用固定床热解炉、格金干馏装置和热重分析仪研究了白石湖富镜质组高碱煤(BS1和BS2煤)的热解特性和产物产率;同时在碱金属钠形态表征的基础上,考察了不同前处理方法对热解产物和动力学参数的影响。结果表明,白石湖煤在600℃热解焦油产率最大,煤气产率随温度升高而增加;BS1和BS2煤固定床热解的焦油产率分别为13.98%和13.75%,远高于准东煤的1.61%。焦油具有低密度、高H/C原子比和柴油馏分特点,净煤气以H_2,CH_4和CO为主。BS1和BS2煤水溶钠(H2O-Na)占比分别为79.58%和85.38%;醋酸铵溶钠(AcNH_4-Na)占比10.32%和8.06%,但含量较低的Ac NH_4-Na对焦油抑制作用显著大于H2O-Na。经水、醋酸铵和盐酸溶液处理后,BS2煤热解活化能和指前因子呈现降低趋势,格金焦油产率从14.80%分别增加到15.45%,17.18%和16.92%。