超临界流体改质煤焦油研究进展

中国是一个多煤少油的国家，煤制油技术在我国有着广泛的应用前景。由于超临界流体对有机物有较好的溶解性，因此越来越多地应用到煤焦油深加工过程中。本文总结了超临界流体改质煤焦油过程中，操作参数对煤焦油轻质化的影响和强化改质方法，重点分析了超临界水和超临界甲醇，超临界水改质煤焦油主要体现在物理上的溶解和分散作用，而超临界甲醇除此之外，有一定的供氢能力，可以为反应提供氢，但是供氢能力有限。因此，本文又讨论了添加催化剂、自由基引发剂、加氢等手段强化超临界流体改质煤焦油。在此基础上对超临界流体改质煤焦油进行了展望，将超临界流体的萃取和超临界改质耦合在一起，充分发挥超临界流体优越性；选择新的超临界流体、催化剂等促进煤焦油轻质化。     

油砂沥青超临界水热改质研究进展

油砂沥青超临界水热改质技术作为一种新型的绿色工艺,具有原料转化率高,体系结焦量少,脱硫、脱硝、脱重金属效果明显等优点;但迄今为止学术界对该过程的机理及相态变化情况仍无法进行准确的描述,尤其是对超临界水在体系中的作用仍存在争议。本文总结了油砂沥青超临界水热改质技术的机理,重点分析了超临界水在体系中的作用,简述了供氢剂和催化剂的研究情况,同时从相行为方面提出了提高体系改质效果的方法。分析表明超临界水在体系中的供氢效果并不显著,而更多的是以催化剂的作用存在。固体催化剂在该体系中的应用存在诸多缺陷,供氢剂的开发将成为油砂沥青超临界水热改质技术的发展方向,且供氢剂和自由基引发剂的应用将极大缓和工艺条件、降低设备要求,有利于促进该工艺的工业化。     

供氢剂辅助重油热改质技术研究进展

重油高黏度和高密度的特点给重油开采、集输和加工带来极大不便,一般都要先对其进行降黏处理。供氢热裂化是在传统减黏裂化基础上加入供氢剂,以改善减黏裂化加工深度不大、装置易生焦、产品安定性差等问题的一种高效重油改质降黏技术。文章首先介绍了重油管输技术基本类型,然后从供氢剂的供氢机理、供氢剂加入的作用、供氢剂的基本类型、供氢剂可供氢量的计算方法和供氢剂的运用等方面进行了综述。对于供氢剂的选择需要根据工艺条件和供氢剂性质等方面综合分析。指出在不生焦的前提下,尽可能提高改质苛刻度可有效提升重油改质效果,而影响生焦和抑制结焦的关键在于来自供氢剂的活泼氢能否及时封闭沥青质自由基。     

超临界水在重油加工中的研究进展

超临界水作为一种对环境友好并且对轻烃组分具有良好溶解扩散能力的优良溶剂，在重油改质过程中有广泛应用。超临界水的引入不仅可以达到强化传质的目的，对热裂化机理产生影响，而且可以改变反应过程中体系的相结构，促使体系相行为从液-液两相向微乳体系甚至是拟均相转变，为开发新的重油加工工艺提供了可能。本文首先介绍了超临界水的基本性质，着重介绍了超临界水参与下重油的改质机理、反应过程中的裂化动力学以及改质过程中相行为的变化，发现在高水密度、剧烈搅拌和高水油比的条件下重油-超临界水表现出拟均相行为，能够达到改善液收、降低黏度并且减少生焦的目的。最后对超临界水处理重油的发展前景和方向进行了展望。     

重油供氢减黏改质技术概述

重油供氢减黏裂化工艺是一种高效的热改质降黏技术,文章介绍了重油供氢减黏裂化工艺的来源和发展,分析了供氢剂的供氢机理和作用,综述了供氢剂的种类和可供氢量的测定方法;指出控制沥青质缔合-缩聚和抑制生焦是该工艺的关键,建议深入进行相应理论与措施研究。     

烃类在超临界水中的化学转化

超临界水是一种新型反应介质,烃类在超临界水中化学转化效率高。对烃类在超临界水反应制氢气、重油改质和合成含氧化合物方面的研究进展进行了综述,同时简要介绍了各种技术产生的背景,对研究重点进行了必要评述,展望了该领域的发展前景。     

注汽热采条件下稠油井下催化改质的研究进展

对在注汽热采条件下稠油井下改质过程所用的供氢体、催化剂及改质条件进行了评述,结果表明,在注汽热采条件下井下稠油催化改质宜采用均相催化剂及液态供氢体,由于环己烷对稠油的催化降解作用可以发生在催化剂表面,有望成为稠油改质过程所需的经济型供氢体。而含油岩层中的矿物质对稠油井下改质过程具有催化作用,可以作为稠油井下改质过程的催化剂,使原油免受污染,且可简化操作。     

塔河常渣减黏裂化反应规律及生焦抑制方法研究

以塔河常渣(THAR)为研究对象,在不同的反应温度及反应时间下,进行减黏裂化反应,考察不同反应条件对产物分布及减黏油性质的影响。研究结果表明,随反应温度和反应时间的增加,减黏油的黏度逐渐降低,生焦率呈上升趋势。塔河常渣的沥青质含量极高,即使在较缓和的操作条件下,依然易产生大量焦炭,影响其运输。为减小生焦量,本文提出供氢剂抑焦、供氢催化改质抑焦、超临界流体分散等3种方案,并进行对比分析。研究发现,供氢剂四氢萘只有在加压状态下呈现液相时才能起到供氢作用,其生焦量随着四氢萘加入量的增加而减少。油酸及环烷酸钴具有催化四氢萘的供氢作用,其加入能进一步降低生焦。甲苯在低压状态下对抑制体系生焦不明显,当压力升高到超临界压力后,超临界甲苯由于具有溶解及分散重油的作用,可减少缩合反应,使生焦总量降低。     

注蒸汽条件下供氢催化改质稠油及其沥青质热分解性质

利用CWYF-Ⅰ型高压反应釜模拟热采条件下,以甲酸作为供氢体.以自制的油溶性有机镍盐为催化剂进行的稠油水热裂解反应.考察了供氢体的加入对催化水热裂解反应前后稠油黏度、族组成及硫含量的影响,并采用TG-DTA分析法对供氢催化改质反应前后稠油中沥青质的热转化行为进行了分析.结果表明,随着加入供氢体质量分数增加,供氢催化水热裂解后稠油降黏率增大,饱和烃、芳香烃含量增加,胶质,沥青质含量降低,同时硫含量下降.供氢催化水热裂解反应后的稠油中沥青质TG-DTA曲线分析表明,供氢催化水热裂解反应后稠油中沥青质失重量高于催化水热裂解反应前稠油中含有的沥青质的失重量.经过供氢催化水热裂解反应,稠油中沥青质的稳定性下降.     

矿物燃料在超临界水中的转化和改质

综述了近年来矿物燃料和烃的模型化合物在超临界水（ＳＣＷ）作用下的转化和改质。用超临界水对诸如煤、重质油及油页岩等矿物燃料的转化和改质,可生产出轻质清洁的液体燃料,该法是轻质化矿物燃料非常有前途的方法。尤其应该引起注意的是,通过ＣＯ／Ｈ２Ｏ的水气转移反应可产生活性氢,用产生的氢对矿物燃料进行转化和改南,ＣＯ可由矿物燃料的部分氧化直接获得。有关超临界水中进行的水解反应、水气转移反应及部分氧化反应需进一     

埕北稠油催化改质降粘实验研究

室内评价埕北稠油催化改质降粘的实验效果,筛选出最优改质降粘催化剂,考察催化剂用量、反应温度、反应时间、供氢剂种类及用量对稠油改质降粘的影响。结果表明,采用有机酸锰催化剂和甲苯供氢剂,在催化剂用量为稠油质量的0.10%、反应温度240 ℃、反应时间24 h、水油质量比1∶3和甲苯用量为稠油质量的5%条件下,稠油粘度由2 740 mPa·s降至780 mPa·s,改质降粘率达到71.5%。     

芳香族溶剂对低阶煤轻度加氢改质的影响

为考察溶剂供氢性对加氢改质的影响,以四氢萘与甲基萘为溶剂,对低阶煤进行轻度加氢,考察不同反应条件对转化率、气产率、氢耗及产物分布的影响。结果表明,温度对转化率及气产率的影响显著,在360~430℃,随着温度升高,转化率及气产率增加显著;在氢压低于4 MPa时,脱氢反应体现较为显著,体系中有大量萘生成,压力对转化率及气产率的影响不明显,低压条件下,四氢萘供氢起主导作用;气相氢并不直接参与煤的反应,而是与溶剂发生加氢反应,进而由溶剂向煤供氢;低阶煤轻度加氢改质是一个快速反应的过程,反应时间不宜过长,30~60 min为宜;对改质后产物进行分析,黏结指数G75,灰分0.3%,硫含量0.3%。     

重油临氢/供氢热裂化技术中国专利总览

借助专利信息服务平台的分析工具,从申请趋势、来源国分布、技术布局、申请人、专利功效矩阵等角度分析了重油临氢/供氢热裂化技术的相关专利文献。分析结果表明,临氢/供氢热裂化技术已进入了衰退期,专利技术大部分集中在中国石化、中国石油和部分国内私企手中,而国外大公司在中国的专利布局意识不强烈;目前研究开发的重点是临氢/供氢热裂化与其他炼油工艺的组合工艺技术以及催化剂体系的改进技术,中国石化在该领域布局早、申请量大、综合实力较强。     

煤对重油非加氢改质过程的影响

介绍了一种新的重油改质技术，即在没有氢气参与的温和条件下，煤作为添加剂对重油进行改质。结果表明，煤对重油改质过程有重要的影响，改质后的液体产品的粘度明显降低，但收率高、质量好，不仅解决了重质原油管输的难题，也为其进一步加工创造了良好的条件。     

超临界流体技术在煤焦油加工中的应用研究进展

介绍了超临界流体性质及超临界流体技术的应用,分析了目前国内的煤焦油加工现状,讨论了超临界流体技术在煤焦油加工中的萃取分离和煤焦油改质的应用,认为超临界水和超临界二氧化碳萃取技术具有分离产品质量高、环境污染低、生产成本小等特点,是最具发展前景的绿色化工技术。     

不同原料制氢工艺技术方案分析及探讨

介绍了煤气化制氢、天然气制氢、重油制氢、干气制氢和煤超临界水气化制氢5种原料制氢工艺技术,通过比较煤、天然气、重油、干气为原料的制氢成本,可知生产每1 m~3氢气的成本从小到大的次序为:煤气化制氢<天然气制氢<干气制氢<重油制氢,煤气化制氢技术具有较好的经济性和发展前景。对超临界水煤气化制氢工艺和传统煤气化制氢工艺进行了对比,结果表明,超临界水煤气化技术具有冷煤气效率高、有效气体组成高、污染少的特点,是一种新型的煤气化制氢工艺技术,具有较好的发展前景。     

催化裂化汽油临氢异构化/芳构化改质过程的反应特性

采用工业Ni-Mo/Al₂O₃-HZSM-5催化剂在小型固定床加氢微反装置上对催化裂化（FCC）汽油临氢改质过程的反应特性进行了研究,通过考察反应温度、压力、空速和氢油体积比对改质后的FCC汽油烃类组成的影响,分析了汽油中不同烃类的转化性能。结果表明,氢油比对产物组成影响不大,高温、低压、低空速有利于增加芳烃的选择性,低温、高压、高空速则有利于增加异构烷烃的选择性;临氢改质后,FCC汽油的烯烃含量明显降低,芳烃和异构烷烃含量增加,因而产品汽油的辛烷值基本保持不变;全馏分、轻馏分和重馏分FCC汽油临氢改质实验结果表明,烯烃含量较高的轻馏分具有更高的转化活性;在FCC汽油临氢改质过程中,同碳数的端烯烃反应活性高于内烯烃,直链烯烃的反应活性高于支链烯烃。     

重油热稳定性及其对油煤共加氢液化性能的影响

以长庆催化裂化重油(FCC)和催化裂解重油(DCC)两种重油及魏墙煤(WQ)为原料,通过重油热处理、加氢处理及油煤共液化,利用元素分析、红外光谱分析及热重分析等手段对产物结构组成进行了分析表征,考察了两种重油热稳定性及其对油煤共加氢液化性能的影响。结果表明：重油高温热稳定性较差,热处理后正己烷不溶物质量分数明显提高;FCC易于脱氢芳构化,DCC以极性组分缩合为主,催化加氢能够抑制FCC高温脱氢;以FeS+S为催化剂催化时,供氢溶剂四氢萘(THN)中WQ液化转化率显著高于非供氢溶剂甲苯中WQ液化转化率,440℃时THN溶剂中WQ转化率最高,达到71.2%;油煤共加氢液化时,FCC和DCC都可以不同程度促进WQ转化,两种溶剂中WQ共液化转化率最高分别达到80.3%(FCC,420℃)和83.5%(DCC,420℃),但是沥青烯(AS)和前沥青烯(PA)等重质产物收率高;重油热稳定性是影响油煤共液化及液化产物分布的重要因素,重油主要通过自身缩合以及与煤共液化产物作用形成重质产物;FCC/WQ共液化重质产物以AS为主,主要来自于FCC脱氢缩合;DCC/WQ共液化时DCC极性组分缩合形成以PA为...     

锡林郭勒褐煤在超临界水和不同气氛下的液化性能

研究了锡林郭勒褐煤在超临界水和N₂气氛下,以及K₂CO₃,FeS+S和KOH三种催化剂分别作用下的液化性能,并与其在供氢溶剂四氢萘和H₂气氛下的液化性能进行比较。结果表明:锡林郭勒褐煤在供氢溶剂四氢萘和H₂气氛下具有较高的液化活性,在420℃、无催化剂条件下褐煤的液化转化率和油水气收率分别为76.8%和51.0%;而在相同温度、添加5%甲酸的超临界水和N₂气氛下,褐煤的液化转化率和油水气收率分别降为32.0%和29.2%,且褐煤液化主要转化为附加值高的油气部分。K₂CO₃,FeS+S和KOH三种催化剂对锡林郭勒褐煤在超临界水中液化都具有较好的催化活性,按催化活性由高到低排序为K₂CO₃,FeS+S,KOH;420℃时K₂CO₃对锡林郭勒褐煤具有最好的催化效果,褐煤的液化转化率和油水气收率最高,分别为46.5%和42.2%。气氛对锡林郭勒褐煤在超临界水中的液化性能具有较大的影响,在CO气氛下锡林郭勒褐煤的液化活性最高,420℃时褐煤的液化转化率和油水气收率最高,分别为52.2%和44.4%。这是由于在CO气氛下能够发生水煤气变换反应,可以为液化过程提供原位活性H,从而促进了油气收率和液化转化率的提高。     

重油催化裂化工艺的新进展

介绍了重油催化裂化工艺的新进展,如毫秒催化裂化工艺、下行床反应器催化裂化工艺、两段提升管催化裂化工艺、多产轻质烯烃的催化裂化新工艺、催化裂化汽油改质降烯烃新工艺等,并对重油催化裂化工艺的发展趋势进行了展望。