WO3/ZrO2固体超强酸改性及在酯化反应中应用研究

为进一步提高WO3/ZrO2固体超强酸催化活性和稳定性,采用共沉淀法分别制备Ce和Mn改性WO3/ZrO2催化剂。通过XRD、Raman等方法对改性前后催化剂进行表征,由相应图谱分析Ce和Mn引入对催化剂晶型结构和表面性质的影响;并将改性后催化剂用于丙酸和正丁醇的酯化反应考察其催化性能,同时确定合成丙酸正丁酯的最佳工艺条件。结果表明,Ce或Mn的引入能更好地抑制焙烧时ZrO2晶粒长大,使晶粒粒度更加细化,但是没有改变WO3/ZrO2催化剂的物相结构;与WO3/ZrO2相比,Ce或Mn掺杂后催化剂活性明显提高。     

S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂的研制

通过沉淀-浸渍法制备一系列S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂,用乙酸和异丁醇的酯化反应研究了制备条件对催化剂活性的影响.实验结果表明,当n(Zr):n(Si)=1:3时,催化剂对乙酸和异丁醇的酯化反应具有很高的催化活性.同时用XRD、SEM、IR和化学分析等手段分析了S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂的晶化过程、比表面积、含硫量.     

固体超强酸ZrO2-TiO2/SO42-催化下甲苯的区域选择性硝化

制备了ZrO2/SO4^2-、TiO2／SO4^2-和一系列不同Zr／Ti原子数比的ZrO2^-TiO2／SO4^2-固体超强酸催化剂。通过气相色谱研究了诸如催化剂的Zr／Ti原子数比、催化剂的焙烧温度、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以硝酸（质量分数为65％）为硝化剂,反应温度控制在40℃,反应进行60min,经500℃焙烧3h后的ZrO2^-TiO2／SO4^2-（Zr／Ti原子数比为1：1）固体超强酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位比达0.90,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到92．9％。该催化剂可循环使用5次,催化活性基本不变,是一种具有应用前景的绿色硝化反应催化剂。     

SO4^2-／TiO2-WO3催化合成苹果酯-B的研究

制备了固体超强酸SO2 4/TiO2 WO3 催化剂。以SO2 4/TiO2 WO3 为多相催化剂 ,对以乙酰乙酸乙酯和 1,2 丙二醇为原料合成苹果酯 B的反应条件进行了研究。实验表明 :固体超强酸SO2 4/TiO2 WO3 是合成苹果酯 B的良好催化剂 ,最佳反应条件为 :n(乙酰乙酸乙酯 ) :n(1,2 丙二醇 ) =1∶1.5 ,催化剂用量为反应物料总质量的 1.0 % ,环己烷为带水剂 ,反应时间 2 .0h ,反应温度 85～ 110℃。在上述条件下 ,苹果酯 B的收率可达 89.4 %。     

SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂下甲醇和对甲苯酚的醚化反应

通过沉淀-浸渍方法制备了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂。并利用该催化剂进行了甲醇和对甲苯酚醚化反应。结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂用于醚化反应时,具有很好的催化活性。焙烧温度在650℃左右,催化剂活性较高。此醚化反应的适宜条件:催化剂用量为1.5%,反应物摩尔配比为3∶1,反应温度为120℃,反应时间为4h。     

SO^2-4／ZrO2-La2 O3固体超强酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯

采用ZrOCl2·8H2O和La(NO3)3·9H2O共沉淀法制备固体超强酸SO2-4/ZrO2-La2O3催化剂.固体超强酸SO2-4/ZrO2-La2O3制备条件为nZr/nLa为6 ∶ 1,-15 ℃陈化24 h,120 ℃干燥12 h,浸渍液硫酸浓度为0.5 mol/L,浸渍4 h,120 ℃干燥1 h,600 ℃焙烧4 h.将此固体超强酸用于邻苯二甲酸酐和正丁醇合成邻苯二甲酸二丁酯的酯化反应,考察了正丁醇和邻苯二甲酸酐的物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酯化反应的影响.结果表明,醇酐的物质的量比为3.5 ∶ 1,催化剂用量为所用邻苯二甲酸酐的2.7%,反应时间3 h,反应温度160 ℃条件下酯化收率达91.6%.     

改进制备过程对WO_3/ZrO_2固体超强酸结构和酸性的影响

为制备高活性固体超强酸催化剂,改进了WO3/ZrO2固体超强酸的浸渍制备过程;用BET、XRD、NH3-TPD和SEM方法分别对以有、无醇化处理载体制得的催化剂进行了表征.结果表明,Zr(OH)4载体经醇化处理后,载体表面容纳较多的分散态钨活性组分,制得催化剂比表面积增大,高温焙烧后仍保持一定的四方晶相ZrO2(t),呈现出较高的总酸量和酸强度,且粒度较小,疏松分散,用于柴油催化氧化脱硫反应表现出较高的催化活性.     

SO2-4/ZrO2固体超强酸的制备及表征

选取ZrO2为载体,采用沉淀浸渍法制备了负载型SO2-4/ZrO2固体超强酸催化剂,运用IR、XRD、比表面积、全硫测定、酸型测试等表征所制备的催化剂.测试结果表明,所制备的催化剂具有固体酸催化剂的特征,并探讨了焙烧温度及浸渍液浓度对固体超强酸结构及酸性的影响.     

SO2-4/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯

以自制SO2-4/ZrO2固体超强酸为催化剂,进行油酸和聚乙二醇的酯化反应,合成了油酸聚乙二醇酯,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等条件对酯化反应的影响.确定了较优的合成条件:n(油酸):n(聚乙二醇)=1.0:1.05,真空度2×104Pa,120℃反应6 h,催化剂用量为油酸质量的0.07%.用紫外光谱、高压液相色谱、红外光谱等手段对反应产物进行了表征,结果表明:SO2-4/ZrO2固体超强酸在油酸聚乙二醇酯合成反应中有较高的催化活性和高的反应选择性,产物主要为单酯,产率达90%以上.     

MCM-48负载SO42-/ZrO2定位催化硝化合成3,4-二甲基硝基苯

采用液相沉积法制备了由MCM–48介孔分子筛负载SO42－／ZrO2的催化剂,探讨了催化剂表面的成酸过程和催化定位硝化反应机理,并以邻二甲苯和硝酸定位硝化反应为探针反应,考察了催化剂的性能;用酸碱滴定、TEM、N2吸附-脱附和Hammett指示法表征了固体超强酸。结果表明,固体超强酸保持了MCM-48的介孔结构,BET表面积高达208 m2/g,表面含有质子酸和路易斯酸中心,且具有强酸性（H0＜－13.75）;得到适宜的工艺条件：催化剂培烧温度500 ℃,反应温度60 ℃,n(硝酸)/n(邻二甲苯)＝2.5,m(邻二甲苯)/m(催化剂)＝25,反应时间3 h,产物收率为91.8%,含量达到82.1%。