Mg2Ni型储氢合金电极材料研究进展

概述了当前Mg2Ni型储氢合金的研究状况以及提高Mg2Ni型合金电极性能所采用的主要方法，指出纳米非晶化、调整合金成分并复合改性是改善合金性能最有效的途径。     

电极制备工艺对储氢合金电化学性能的影响

通过合金电极电化学容量与粘结剂的类型、导电剂的用量、电极粉末颗粒尺寸的关系,讨论了制极制备工艺对储氢合金M1(NiCoSiMnAl)5电化学性能的影响。结果表明：选择6％－9％的PVA溶液作为粘结剂,合金电极可获得满意的充放电性能;采用粒度范围较宽的合金粉制作电极,有利于增加合金粉末的填充密度,提高储氢合金的利用率;导电剂用量对电极性能的影响显著。     

掺Cr纳米晶Mg2 Ni合金的气态储氢性能

纳米晶MgNi1-xCrx(x=0,0.1,0.2,0.3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在500℃经3h烧结后机械球磨而成。在210℃吸氢、250℃放氢的条件下，添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高；纳米Mg2Ni0.8Cr0.2合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好，第一次放氢量就达到3．0％，并且循环稳定性良好，吸氢后生成Mg2NiH4、Mg2NiH0．24相。纳米Mg2Ni0.7Cr0.3合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值，然而循环稳定性差，这是由于循环过程中有MgH2生成而造成的。     

银和铝对Mg2Ni合金储氢性能的影响

用氢化燃烧法合成Mg2-xAgxNi(x=0．05，0．1，0．2，0．5)和Mg1-xAlxNi(x=0，0．1，0．2，0.5)。PCT结果说明合成的Mg-Ni—Ag和Mg—Ni—Al储氢合金材料具有很高的活性和理想的储氢性能。对两个体系的PCT结果分别进行计算，得出温度和氢平衡压的关系式。在423K时Mg1.8Ag0.2Ni在5min之内的放氢量为2．14％／min(质量分数)；Mg1.5Al0.5Ni在α β相区的吸氢速率为4．88％／min(质量分数)，放氢速率为1．26％／min(质量分数)。用XRD方法进行物相分析表明：添加少量银没有改变Mg2Ni的结构；添加铝却改变了Mg2Ni的结构，使储氢合金材料的储放氢动力学性能均得到改善。     

Ni对复合储氢合金电化学性能的影响

采用二步重熔法制备了Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/5％Mg2Ni复合材料.通过电池程控测试仪测定了Ni添加对复合储氢合金Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co075Mn0.4Al0.3/5％Mg2Ni电化学性能的影响.结果表明,添加Ni粉的合金电极经两个循环就可达到最大的放电容量,而未添加Ni的储氢合金电极需要13个循环才能够活化;当羟基镍粉由100％增加到200％时,合金的最大放电容量增幅分别达到7％、11.8％;在大电流放电试验中,添加Ni粉的合金电极呈良好的高倍率放电性能.     

纳米TiO2对Mg2Ni0.75Cr0.25合金储氢动力学性能的改善

采用扩散烧结法制备了Mg2Ni0.75Cr0.25合金,然后与纳米TiO2颗粒混合球磨得到纳米复合材料.X射线衍射分析结果表明,纳米复合材料由Mg2Ni-Ni复相合金和纳米TiO2组成,平均晶粒度为24～35nm.纳米TiO2颗粒对Mg2Ni0.75Cr0.25合金储氢动力学性能的提高具有催化作用,降低了Mg2Ni0.75Cr0.25合金的吸、放氢温度,使纳米复合材料氢化生成焓明显降低.对纳米复合材料的储氢性能测试结果表明:添加1.5%(质量分数)TiO2的纳米复合材料在373K、4Mpa下5min内完成吸氢,并在463K、0.1Mpa下20min内完成放氢,最大放氢量为2.57%.     

稀王含量对MmNi5湛储氢合金性能的影响

测试了ＭｍｘＮｉ３．８Ｃｏ０．６Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．０５（ｘ＝１．０５,１,０．９５）合金的充放电特性及循环寿命,当ｘ＝１．０５时,合金有较高的放电容量而循环寿命略有降低,这主要归因于稀土元素有较好的吸氢特性且易在晶界处偏析,形成ＭｎＮｉ相,当ｘ＝０．９５时,合金的放电容量及循环寿命显著降低,它是由于合金中的Ｍｎ向晶界处偏析,且极易溶于６ＭＫＯＨ中,破坏了合金的表面,降低了放电容量和循环寿命。     

Mg2Ni型合金与AB5型稀土储氢合金纳米复合对电极性能的影响

对由两步法 (由机械合金化和烧结两个步骤组成 )制备的Mg2 Ni型储氢合金进行高能球磨处理 ,然后对球磨后的Mg2 Ni合金粉进行化学镀及与AB5型合金进行复合等处理。利用X射线衍射 (XRD)、扫描电镜(SEM)分析了经过处理的材料的微观结构 ,并用模拟电池法测定了该材料的电极性能 ,并讨论了化学镀和与AB5型储氢合金复合等因素对Mg2 Ni合金电极特性的影响     

高能球磨在MmNi_(5-x)(Co,Al,Mn)_x/Mg体系中诱发的固态反应及纳米相复合储氢合金的形成

借助Ｘ射线衍射及透射电镜研究了ＭｍＮｉ(５－ｘ)（Ｃｏ,ＡＩ,Ｍｎ）ｘ／Ｍｇ混合粉末在高能球磨过程中的相交及其结构变化,证实高能球磨过程中ＭｍＮｉ(５－ｘ)（Ｃｏ,Ａｌ,Ｍｎ）ｘ与Ｍｇ之间发生了固态反应,并最终形成了纳米相复合结构．通过精确测定点阵常数和用Ｍｉｅｄｅｍａ方法估算反应的生成热,给出了可能的固态反应的反应式吸氢特性测定表明球磨制备的纳米相复合储氢合金有较好的性能通过对球磨后再退火的样品进行分析,进一步研究了所获得纳米相复合结构稳定性及其相交     

Mg(2-x)AlxNi的燃烧合成及其电极性能

采用燃烧合成法合成了三元镁基储氢合金Mg2-xAlxNi(x=0.1~0.5),XRD衍射研究表明合成产物中出现了具有Ti2Ni型立方结构的新相,SEM结果显示合金表面存在大量缺陷.Al元素部分替代Mg对Mg2Ni电化学性能影响的研究表明:Mg2-xAlxNi合金的电化学容量和循环寿命明显优于无Al的Mg2Ni,这归因于新相Mg3AlNi2的结构特点及形成的Al2O3保护层.此外,对合成产物的进一步的机械研磨有助于改进合金的活化行为及电极容量,但无助于循环能力的提高.     

氢化燃烧法合成Mg2Ni的贮氢性能

用氢化燃烧法合成了Mg2 Ni,PCT实验结果说明了合成的镁基贮氢合金具有很高的活性和高贮氢量 ,5 5 3K时达到 3.40 %。对Mg Ni系的PCT结果作了处理 ,得出温度和氢平衡压的关系式 :吸氢时lg(p/ 0 .1MPa)=- 34 6 9/T 6 .6 39;放氢时lg(p/ 0 .1MPa) =- 35 5 8/T 6 .6 12。用XRD方法进行了物相分析 ,表明存在在Mg2 Ni的氢化物     

Investigation on the electrochemical behaviours of Mg_(2-x)Cr_xNi negative electrode

A series of Mg2-xCrxNi alloy powder has been produced by combination of solid-state diffusion with mechanical grinding (MG). X-ray diffraction patterns show that the alloy powders have an amorphous structure and great increase in the specific surface. Electrochemical detection results indicate that the partial substitution of Mg by Cr in Mg2Ni alloy improves the cycle life of this alloy greatly, which gets up to 100 cycles at 200 mA/g mass discharge current, keeping its mass discharge capacity over 200 mA.h/g. In the meanwhile, partial replacement of Mg by Cr also increases the mass discharge capacity compared with Mg2Ni alloy. With the increasing of mass discharge current and content of Cr in Mg2-xCrxNi, the cycle life of the alloys are increased and the decay of mass discharge capacity slows down.     

Mg_2Ni系贮氢合金制备方法的研究进展

本文综述了熔炼法、机械合金化法、烧结法、扩散法、氢化燃烧合成法、表面处理法等制备Mg2Ni合金的基本原理和主要工艺。介绍了扩散法和球磨法等制备技术的联用,总结并讨论了这些合金制备技术制取的合金的充放氢性能和电化学性能及其对合金性能的影响。较先进的机械合金化法制备Mg2Ni系贮氢合金复合材料是比较理想的途径。     

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2四元合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2-xTixNi0.8Cr0.2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)四元合金由纯Mg,Ti,Ni,Cr粉在773 K经4h烧结后机械球磨而成.该合金具有良好的活化性能和吸氢动力学性能.合金在393 K,4.0 MPa氢压条件下,2min内便可以完成总吸氢量的75%(质量分数)以上,Mg1.95Ti0.05Ni0.8C0.2最大吸氢量可达到3.35%.在493 K,0.1 MPa条件下可快速放氢,Mg1.80Ti0.20Ni0.8Cr0.2在18 min内便可完成放氢过程,总放氢量为2.17%.所有合金具有良好的低温吸氢性能,353 K时Mg1.85Ti0.15Ni0.8Cr0.2合金最大吸氢量可达到2.08%.XRD分析结果显示,Ti替代Mg后,合金中主要存在Mg2Ni与Ni两相,另外,还有微量的Mg与TiNi相,TiNi相弥散分布在合金中,对合金的吸放氢性能有一定的催化作用.     

镁掺杂对贮氢电极合金Ml(NiCoMnTi)5电化学性能的影响

采用在Ｍｌ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金中添加不同量镁的方法,系统地研究了镁掺杂量对贮氢电极合金Ｍｌ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５电化学性能的影响。结果表明,当镁掺杂量从０．００３％增加至０．２６３％时,合金的最大放电容量逐渐升高,但当镁掺杂量进一步增加时,合金的最大放电容量又逐渐降低;增加镁掺杂量可以改善合金的活化性能,而且随着镁掺杂量的增加合金的高倍率放电性能也有不同程度的提高,但合金的２４ｈ荷电保持能力却大幅度下降;此外,增加镁掺杂量会明显恶化合金的充放电循环稳定性。     

Mg（2-x）MxNi氢化物储氢性能的一种计算方法

通过对Mg(2-x)MxNi(M=Ti,Ag,Al)储氢合金材料的焓变、熵变、吸氢量与组成和键参数之间关系的分析,建立了焓变、熵变和吸氢量的半经验数学模型,得出影响焓变、熵变、平衡氢压和吸氢量的主要因素及其显著性的大小。结果表明：在所研究的合金体系中,电负性差△X和弹性模量G增大,则氢化物的生成焓△H^0负值减小,原子尺寸δ增大时,氢化物的H^0负值增大。氢化物的△S^0随着△X增大而增大。合金弹性模量、原子尺寸、电荷半径和温度越高,材料的储氢量越大,而电子密度越大,材料的储氢量反而越小。     

掺Cr纳米晶Mg_2Ni合金的气态储氢性能

纳米晶Mg2 Ni1-xCrx(x =0 ,0 .1,0 .2 ,0 .3)合金由纯Mg、Ni、Cr粉在 5 0 0℃经 3h烧结后机械球磨而成。在 2 10℃吸氢、2 5 0℃放氢的条件下 ,添加Cr后合金的最大吸放氢量明显提高 ;纳米Mg2 Ni0 .8Cr0 .2 合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好 ,第一次放氢量就达到 3.0 % ,并且循环稳定性良好 ,吸氢后生成Mg2 NiH4 、Mg2 NiH0 .2 4 相。纳米Mg2 Ni0 .7Cr0 .3 合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值 ,然而循环稳定性差 ,这是由于循环过程中有MgH2 生成而造成的     

贮氢合金Mm（NiCoMnAl）5的不同制备方法对MH/Ni电池性能的影响

研究了采用悬浮熔炼（常规铸态）和不同冷却速度的单辊快淬方法制备的Mm（NiCoMnAl）5型稀土系贮氢合金负极活性材料对金属氢化物镍（MH/Ni）电池性能的影响.结果表明,采用不同方法制备的合金对整个电池活化后的容量和内阻影响很小,但是常规铸态合金在退火后降低了电池的放电电压平台,快淬合金随着冷凝速率的提高,放电平台呈降低趋势.对循环充放电过程中电池内阻、循环到一定次数时负极贮氢合金的粒度和正极内铝含量的测试结果表明,铸态不退火合金较差的抗粉化性和较差的耐腐蚀性使电池的循环性能较差,经退火后其性能均有所提高,快淬合金使电池的循环性能优于常规铸态合金.