1,2-二氟代碳酸乙烯酯的合成

在乙腈作溶剂的情况下,采用三氟化铋和1,2-二氯代碳酸乙烯酯反应生成1,2-二氟代碳酸乙烯酯。并探讨了反应温度、三氟化铋、催化剂和溶剂等因素对反应的影响。结果表明:在温度10℃条件下,n(DCEC)∶n(Bi F₃)=1.0∶0.73,m(十六烷基溴化铵)∶m(DCEC)=0.1%,m(DCEC)∶m(CH₃CN)=1.0∶3.0时,4,5-二氯代碳酸乙烯酯的转化率可达到99.52%。     

1,2-二苯肼的合成工艺改进

研究了硝基苯在强碱性介质中用锌粉还原制备 1 ,2 -二苯肼的反应。探讨了锌粉用量、溶剂的醇水体积比、溶剂总量对反应的影响。最佳反应条件为 :当硝基苯的用量为 0 .2 5 mol时 ,硝基苯与锌粉的摩尔比为 1∶ 5 ;溶剂的醇水体积比为 1∶ 1 .5 ,溶剂总量为 3 2 m L,反应时间为 1 .5 h,产率为 90 %。与文献[5] 比较 ,溶剂总量减少约 2 0 m L ,反应时间缩短 1 0 h以上 ,产率提高了 9个百分点     

钯炭催化制备4′-氯-2-氨基联苯

以对氯苯硼酸和邻氯硝基苯为原料,在N,N-二甲基乙酰胺和水的溶液中以钯炭为催化剂、碳酸钾为助催化剂经Suzuki反应得4′-氯-2-硝基联苯;在乙醇溶液中然后以锌粉或铁粉为还原剂回流下还原得到新型杀菌剂啶酰菌胺的关键中间体4′-氯-2-氨基联苯。考察了钯碳用量、温度、溶剂配比、碱、反应时间对反应的影响,优化的反应条件为:n(邻氯硝基苯)∶n(对氯苯硼酸)∶n(钯碳)∶n(碳酸钾)=1.00∶1.50∶0.03∶3.00,反应溶剂m(DMAC)∶m(水)=30∶1;反应温度为130℃,碳酸钾为弱碱,反应时间为12 h。优化条件下反应收率69.43%,该路线具有原材料易得、成本低、催化剂可回收套用等优点。     

制备六氟-2-丁炔的工艺研究

以六氟-2,3-二氯-2-丁烯(R1316)为原料,采用锌粉脱氯还原的方法,研究并制备目标产物六氟-2-丁炔。通过对反应溶剂、温度、时间和原料摩尔配比的考察,采用单因素实验法寻找制备六氟-2-丁炔的最优条件。实验发现最优的反应条件是以N,N-二甲基甲酰胺做反应溶剂,80℃下反应3.0 h,摩尔比n(R1316)∶n(Zn)=1.0∶1.0,并在此条件下以工业品为原料制备得到GC纯度≥95%的六氟-2-丁炔,产率69%。     

碳五溶剂脱氯研究

碳五溶剂主要来自碳五石油树脂低温催化聚合反应过程中的副产物,原料中未反应的烷烃组分,待反应结束后蒸馏富集。研究以循环溶剂、多聚甲醛、萘、季铵盐等为原料进行脱氯反应,考察了反应温度、反应时间、原料配比等对脱氯效果的影响,确定了脱氯反应最佳工艺条件:m(萘)∶m(多聚甲醛)∶m(循环溶剂)∶m(季铵盐)=28∶12∶100∶1,反应温度为45℃,反应时间5 h,氯的有效脱除率达70%。     

1,2-二苯氧基乙烷的合成及其表征

以1,2-二溴乙烷和苯酚为原料,KOH水溶液为溶剂,采用相转移催化法和分步加碱法,合成1,2-二苯氧基乙烷。探讨了反应物质的投料比、催化剂的种类、反应温度及回流时间等对收率的影响,确定了1,2-二苯氧基乙烷合成的最佳工艺。当n(苯酚)∶n(1,2-二溴乙烷)=1∶2,n(苯酚)∶n(KOH)=1∶2,加入聚乙二醇PEG-1000作为相转移催化剂,80～90℃回流反应20 h,120℃浓缩分水使反应完全,产率可达90.60%。采用了GC-MS、~1H NMR,熔点测定等对产物进行了分子结构与相关性能的表征。优化1,2-二苯氧基乙烷的合成工艺,为工业生产提供依据。     

2-氟环丙烷甲酸的合成

以烯丙醇为原料,经苄基保护、环化、脱苄基、脱溴、氧化后制得2-氟环丙烷甲酸,总产率为35.3%。采用1HNMR、MS法对中间产物和目标产物进行结构表征。并通过考察各步的反应条件,得出最佳的工艺条件为:环化反应中n(烯丙基苄基醚)∶n(二溴氟甲烷)=1∶1.2,以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂;采用锌粉为还原剂,温度为70℃;氧化反应中最佳溶剂为体积比4∶1的丙酮-水混合溶剂。     

相转移催化合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮的工艺

[方法]4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮是唑酮草酯的重要中间体。以4-氯-2-氟苯肼为原料,乙酸乙酯为反应溶剂,PEG-1000为相转移催化剂,经过脱水缩合、1,3-偶极加成、氧化脱氢等3步反应,合成4,5-二氢-3-甲基-1-(4-氯-2-氟苯基)-1,2,4-三唑-5(1H)酮。[结果]研究了催化剂种类与用量、溶剂、反应温度、物料配比对反应收率的影响,得到优化后的反应条件:n(乙醛)∶n(氰酸钠)∶n(乙酸)∶n(次氯酸钠)∶n(聚乙二醇-1000)∶(4-氯-2-氟苯肼)为1.80∶1.60∶1.84∶1.60∶0.04∶1.0,反应温度20~25℃。[结论]该工艺原料易得、反应条件温和、操作简单、收率较好,具有良好的工业应用价值。     

4,5-二甲基-1,2-二苯胺的合成工艺改进

以3,4-二甲基苯胺为原料,合成了4,5-二甲基-1,2-二苯胺,产品收率达69%以上。在乙酰化、硝化反应中引入了1,2-二氯乙烷溶剂。用正交实验确定了最佳原料配比:n(3,4-二甲基苯胺)∶n(醋酸酐)∶n(硫酸)=1.00∶1.15∶1.10,硝化反应温度为13°C,反应时间为3.5h,硝化产物收率为90.56%,溶剂回收率95%以上。改进后,每摩尔母体的醋酸酐用量由303g减少至118g,浓硫酸用量由304g减少至108g。     

5-氯-2,3-二氢-1-茚酮的合成研究

以3-氯丙酰氯、氯苯、三氯化铝、浓硫酸为原料合成5-氯-2,3-二氢-1-茚酮,对影响反应的主要因素进行了研究,优化了条件,优化后的反应条件为:氯代酮合成:n(三氯化铝)∶n(氯苯)∶n(3-氯丙酰氯)=1.1∶4∶1,滴加温度为5℃,滴加时间2h,保温温度60℃,保温时间3h;5-氯茚酮合成:搅拌速度小于100r/min,n(H2SO4)∶n(氯代酮)=36.8∶1,滴加时间4h,溶剂为石油醚(90-120℃)。此工艺原料价廉易得,产品纯度高,总收率达50.6%,产品纯度达98%。     

4-溴-1,2-亚甲二氧基苯合成新工艺的研究

以1,2-亚甲二氧基苯和氢溴酸为原料,甲醇、冰醋酸作溶剂,双氧水作氧化剂,在硫酸催化剂作用下合成了4-溴-1,2-亚甲二氧基苯。考察了反应物配比、反应温度、反应时间等因素对4-溴-1,2-亚甲二氧基苯收率的影响,优化反应条件为n(1,2-亚甲二氧基苯)∶n(溴化氢)=1∶1.1,反应温度40～45℃,反应时3 h,产品收率96.0%。     

[2,2]-对二甲苯环二体的合成

用对甲基氯苄和三甲胺合成季铵盐及利用Hofmann消除反应制备了[2,2] 对二甲苯环二体,讨论了溶剂、反应时间、反应温度等工艺条件对两步反应物产率、纯度的影响,确定了适宜的合成工艺条件,制备季铵盐的最佳条件为:n(对甲基氯苄)∶n(三甲胺)=1∶1 1,乙醇为溶剂,反应时间2h,反应温度45℃。制备对二甲苯环二体的最佳条件为:n(碱)∶n(季铵盐)=5∶1,硫酸铜为催化剂,通入氮气,反应温度110℃,反应时间为10～15h。所得产品中w(对二甲苯环二体)>99.5%。     

对三氟甲氧基-N-羟乙基苯胺的合成

由对三氟甲氧基苯胺(Ⅰ)为原料通过与氯甲酸-2-氯乙酯进行酰胺化反应后,在氢氧化钠水溶液中水解重排,选择性地合成了单-N-羟乙基化反应产物对三氟甲氧基-N-羟乙基苯胺(Ⅲ),产物结构经1HNMR1、3CNMR、MS和IR表征.考察各因素对产物收率的影响,得到最佳反应条件为:酰胺化反应溶剂为二氧六环,反应温度50℃,n(NaOH)n∶(酰胺化物)=5∶1,反应时间7 h,Ⅲ的总收率可达93.7%.     

4,4′-二硫代二吗啉的合成及重结晶工艺研究

以吗啉和一氯化硫为原料,在无水体系中,以过量的吗啉做缚酸剂合成了4,4′-二硫代二吗啉(DTDM),考察了反应条件和重结晶条件对产物收率的影响。结果表明,较佳的合成工艺条件为n(吗啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反应温度30~40℃,反应时间6h,粗产品收率可达96%;较佳的重结晶工艺条件为溶剂乙酸乙酯,m(溶剂)∶m(产品)=4∶1、结晶温度0~5℃,重结晶收率93%,DTDM总收率90%,采用FT-IR与1 H NMR对产物结构进行了表征。     

1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-溴-1-丙烯的合成

1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-3-溴-1-丙烯(2)是氟环唑的关键中间体。以1,2-二氯乙烷和水为溶剂,1-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-1-丙烯(1)在氢溴酸/双氧水体系中发生α-溴代反应得到该化合物。通过使用氢溴酸/双氧水代替溴素或N-溴代丁二酰亚胺,提高了溴的利用率及产品的收率,避免了烯烃的加成,减少了副反应的发生,减少了三废。通过实验获得了反应的优惠条件:二氯乙烷和水为溶剂,回流反应,n(1)∶n(HBr)∶n(H2O2)=1∶1.1∶2.5,氢溴酸和双氧水的滴加时间为6 h,在上述反应条件下,反应收率为90.6%,选择性90.6%。     

环上取代二苯甲酰甲烷的合成及抗氧化性

以甲苯、氯苯、醋酸酐和苯甲酸乙酯为原料,先经傅克反应酰基化合成对甲基(氯)苯乙酮,再经克莱森酯缩合反应合成4-甲基(氯)二苯甲酰甲烷。用单因素实验法研究了缩合反应的各种影响因素,得到较佳工艺条件:甲苯为溶剂,氨基钠为缩合反应催化剂,微波辐射功率320 W,辐射时间45min,n(对甲基苯乙酮)∶n(苯甲酸乙酯)∶n(氨基钠)=1∶4∶5,4-甲基二苯甲酰甲烷收率72.2%;n(对氯苯乙酮)∶n(苯甲酸乙酯)∶n(氨基钠)=1∶2∶4;4-氯二苯甲酰甲烷收率83.3%。合成的产物经元素分析、IR与1 H NMR进行了结构表征,对UV光谱有良好的吸收,六个苯环上取代的二苯甲酰甲烷对猪油有较好的抗氧化作用。     

环己烯臭氧化合成1,6-己二醛

以环己烯为原料,采用Zn-CH_3COOH为还原剂,经臭氧氧化和还原分解得到1,6-己二醛。讨论溶剂种类、溶剂用量、反应温度、氧气流量、氧化反应时间、还原剂种类、还原分解时间、还原剂用量对环己烯臭氧化合成1,6-己二醛反应的影响。得到较佳反应条件(以0.05 mol环己烯计)为:采用冰乙酸和1,2-二氯乙烷混合溶剂,冰乙酸6 g,1,2-二氯乙烷30 mL,臭氧化温度(0～5)℃,O_2流量(100～200) mL·min^(-1),臭氧化反应时间180 min,活化锌粉为还原剂,n(锌粉)∶n(环己烯)=1∶1,还原分解时间60 min。在该反应条件下,重复实验三次,1,6-己二醛平均收率可达61.6%。     

2-氯-5-氨甲基吡啶的合成研究

根据Delépine伯胺制备方法,以2-氯-5-氯甲基吡啶和六次甲基四胺为原料,实验室制备2-氯-5-氨甲基吡啶。考察了反应过程溶剂的种类及数量、酸碱用量、原料配比对反应的影响,发现以乙腈作溶剂,在n(C6H5NCl2):n[(CH2)6N4]=1∶1.1,n((CH2)6N4):n(HCl):n(NaOH)=1∶8∶8,溶剂量100 mL,反应温度为溶剂沸点的反应条件下,2-氯-5-氨甲基吡啶总收率>89%。产品经NMR分析,结构正确。     

2,2’-二甲基-1,1’-联二蒽醌合成工艺的优化

以邻苯二甲酸酐和甲苯为原料,三氯化铝为催化剂,以发烟硫酸为闭环剂,二氯乙烷为介质,闭环生成2-甲基蒽醌;在活化铜粉为催化剂,以萘为溶剂下脱氯缩合制得2,2’-二甲基-1,1’-联二蒽醌,并对合成工艺进行了优化。优化条件为:采用分步法,制取2-甲基蒽醌,以萘为溶剂,n铜粉∶n1-氯-2-甲基蒽醌=1,反应温度230℃,保温3 h,在此条件下,目标产收率比原工艺提高10%。采用熔点测定、红外光谱(IR)、液相色谱(HLPC)进行分析和结构表征。     

3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的绿色工艺优化

第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪应用广泛。为降低噻虫嗪生产成本,对噻虫嗪中间体3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺进行优化。以甲基硝基胍、多聚甲醛为原料,考查了溶剂、物料配比、反应温度、催化剂等对产品收率的影响。优选最佳反应条件为：甲酸作溶剂,n(甲基硝基胍)∶n(多聚甲醛)=1.00∶2.25,反应温度85℃,浓H₂SO₄为催化剂,n(浓硫酸)∶n(甲基硝基胍)=0.0398∶1,产品收率为80%。千克级放大稳定性实验表明该工艺适用于工业化生产,并为其工业生产提供数据支持。