对甲基苯甲醚合成体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了对甲基苯酚和对甲基苯甲醚的热力学数据标准摩尔生成焓 Δr Hθm、标准摩尔生成吉布斯自由能 Δr Gθm、和等压摩尔热容Cp,m;计算了不同温度和不同压力的条件下,甲醇或碳酸二甲酯(DMC)分别作为甲基化试剂与对甲基苯酚反应合成对甲基苯甲醚反应的焓变 Δr Hm、自由能变 ΔrGm和平衡...     

KOAc/NaY催化DMC合成邻甲基苯甲醚稳定性考察

通过连续流动固定床反应器考察了真空浸渍制备的负载型固体碱催化剂KOAc/NaY(2mmol/g)的稳定性。结果表明,该催化剂在30h内具有较好的稳定性,但随后活性逐渐下降;热重分析表明催化剂在450K～600K的温度范围内有较好的热稳定性;X射线衍射(XRD)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、BET和扫描电镜(SEM)等表征结果表明,碳酸二甲酯(DMC)在高温下的分解造成的积炭堵塞催化剂的孔道导致催化剂表面碱中心大量减少是其活性降低的原因。     

硝酸盐催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚

考察了各种硝酸盐催化剂催化碳酸二甲酯(DMC)与苯酚合成苯甲醚的反应活性及其规律,优化了反应工艺参数,并讨论了反应机理。实验结果表明,在200℃、n(DMC)∶n(苯酚)=2.0、CsNO3催化剂用量为原料质量的1.0%、10h的条件下,苯酚的转化率达98.1%,苯甲醚的选择性达99.2%。分析发现,当硝酸盐阳离子金属的电离能小于600kJ/mol时,硝酸盐具有较好的活性,且电离能与苯酚的转化率近似成线性关系,电离能越小,苯酚的转化率越高;当阳离子金属的电离能大于600kJ/mol时,硝酸盐的活性较低。苯环上引入不同取代基的苯酚的甲基化反应活性不同,供电子基团提高了苯酚的反应活性,而吸电子基团则相反;苯酚活化后生成的苯酚盐的亲核性强弱是影响甲基化反应活性的关键。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以KOA c/NaY为催化剂,在连续流动固定床反应器内,邻甲基苯酚(OC)与碳酸二甲酯(DMC)经过气固相催化反应合成了邻甲基苯甲醚(OM)。考察了内、外扩散对KOA c/NaY催化剂活性的影响。实验结果表明,当气流线速度大于30cm/m in时可消除外扩散对合成反应的影响;当KOA c/NaY催化剂的平均粒径在0.30~0.75mm(20~80目的颗粒)时能消除内扩散对合成反应的影响。在消除内、外扩散效应后,还考察了反应温度、原料配比、空速对合成反应的影响,得到较佳的反应条件:催化剂5mL,反应温度548K,反应压力0.6M Pa,空速0.6h-1,n(DMC)∶n(OC)=1,在线评价时间7h。在此条件下,OC的转化率高达85.7%,OM的选择性大于99%。     

KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚

以NaY分子筛为载体,采用乙酸钾(KOA c)为活性组分通过真空浸渍与微波辐射的方法制备了KOA c/NaY负载型固体碱催化剂(简称催化剂),考察了催化剂对碳酸二甲酯(DMC)与邻甲基苯酚(OC)合成邻甲基苯甲醚(OM)反应的催化性能,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和CO2程序升温脱附法对催化剂进行了表征。实验结果表明,真空浸渍有利于KOA c向NaY分子筛的孔内扩散,形成更多的活性中心;微波辐射有利于KOA c在NaY分子筛表面的分散;NaY分子筛负载KOA c后,在表面形成碱性位,且随KOA c负载量的增加催化剂的碱性增强;KOA c负载量为2.00mm ol/g时,催化剂的活性较好,负载量过大会减小催化剂的比表面积和孔体积。在548K、0.6M Pa、气态空速870h-1、以N2为载气、n(N2)∶n(DMC)∶n(OC)=8.6∶1.0∶1.0的条件下,OC转化率高达85.70%,OM选择性高达99.70%。     

三相催化法合成对-羟基苯甲醚

提出了用三相催化法由对苯二酚和甲醇反应合成对-羟基苯甲醚的工艺路线,产品收率92％,转化率95％。     

利用副产甲基硫酸钠合成苯甲醚的方法

以苯酚和甲基硫酸钠废渣为原料,在氢氧化钠条件下,以水为溶剂,常压下进行连续蒸馏回流反应合成苯甲醚。考察了反应温度、原料摩尔比、回流时间、氢氧化钠含量、回流方式等条件对反应的影响。实验结果表明,在氢氧化钠含量20%(w),苯酚、氢氧化钠、甲基硫酸钠的摩尔比为1.0∶1.2∶1.3,反应温度(105±5)℃的条件下,采用连续蒸馏回流方式回流反应6 h,苯酚转化率为98.98%,苯甲醚收率95.54%;反应后的无机相加入50%(φ)的甲醇进行析晶,得到无水硫酸钠产品,硫酸钠的析晶率达94.06%,硫酸钠含量为99.80%(w)。     

对羟基苯甲醚合成工艺改进

采用新型复合脱水催化剂Ｃ－０４，由对苯二酚和对苯醌的混合物与甲醇合成对羟基苯甲醚。采用正交设计法求得最佳配比为对苯二酚∶甲醇∶催化剂Ｃ－０４∶对苯醌＝１１ｇ∶９０ｍｌ∶６．０ｇ∶１．１ｇ，在反应温度８２．１℃下回流４小时，对羟基苯甲醚收率可达８５％以上。后处理工艺改为油水分离、水洗、干燥、减压蒸馏，可得纯度为９９．５％的白色晶体     

吗啉与碳酸二甲酯合成N-甲基吗啉的热力学分析

采用Benson和Joback基团贡献法对吗啉与碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,计算了反应体系的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数,讨论了温度对吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应的影响。计算结果表明,在373.15～473.15 K范围内,吗啉与碳酸二甲酯的甲基化和甲氧羰基化反应为放热反应,且反应为自发过程,反应平衡常数随温度的升高而减小;与甲氧羰基化反应相比,甲基化反应是热力学上占优势的反应,反应的平衡常数很大,反应进行得较完全;在实验温度范围内,升高温度有利于提高甲基化反应的选择性。     

甲苯萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯共沸物

根据萃取精馏原理,采用正交试验设计,运用计算机对实验数据进行最优化处理,确定了萃取精馏分离甲醇与碳酸二甲酯二元共沸物的最佳工艺条件:以甲苯为萃取剂,单圈为填料,回流比为5:1,滴加速率为5:1,萃取剂配比为2:1,以上述工艺条件,进行DMC-甲醇分离,所得的碳酸二甲酯纯度为99.99%。     

KOH/Naβ催化剂上丙醇与碳酸二甲酯合成碳酸二丙酯

用丙醇和碳酸二甲酯(DMC)液相酯交换合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的KOH/Naβ固体碱催化剂,考察了KOH负载量对催化剂酯交换性能的影响。实验结果表明,KOH负载量(以K的质量分数计)为12%时,催化剂对酯交换反应的催化性能最好,在丙醇与DMC摩尔比4∶1、催化剂和反应物的质量比0.04、反应温度90℃、反应时间6h的条件下,DMC的转化率和DPC的选择性分别达到95.5%和93.6%。CO2-程序升温脱附表征结果表明,催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心,且碱量越大,催化剂的催化性能越好。     

尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯连续反应工艺研究

以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190℃下一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO-La2O3较ZnO更能有效促进第二步醇解反应的进行。在所确定的适宜条件下,由氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达到55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO-La2O3作催化剂,在尿素与甲醇的摩尔比为1/20、反应温度170℃、催化剂占尿素质量的27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45.8%     

甲醇、二甲醚共进料合成碳酸二甲酯

研究了以甲醇、二甲醚为原料合成碳酸二甲酯。试验表明 ,加入少量二甲醚可通过其水解作用消耗产物水的含量 ,提高碳酸二甲酯的产率。考察了二甲醚对甲醇氧化羰化的影响 ,催化剂采用二甲醚水解催化剂与甲醇氧化羰化催化剂的机械混合物。最佳反应条件 :温度 1 2 0℃、时间 4h、m(HX) /m(CuCl) =1 /6、n(甲醇 ) /n(二甲醚 ) =5/3。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程

以负载于炭分子筛上的 12 -磷钨酸为催化剂 ,通过碳酸丙烯酯和甲醇之间的酯交换反应合成碳酸二甲酯。考察了操作压力、原料配比、回流比、处理量等工艺条件对催化精馏过程的影响 ,并进行了催化精馏过程的模拟计算。     

多相催化精馏合成碳酸二甲酯

利用催化精馏装置,以氧化钙为活性组分的复合型固体碱为催化剂,考察了碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)工艺中催化剂载体和活性组分含量对反应的影响,以及反应温度、回流比和进料空速的影响。结果表明,以酚醛树脂为载体、CaO负载质量分数50%的催化剂适用于催化精馏反应,PC转化率高达97 43%,并得出最佳反应工艺条件:温度337K,回流比6/1,PC进料空速0 3h-1。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。     

由二甲醚合成碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的标准摩尔生成焓ΔfH0m、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和压摩尔热容Cp,m。计算了不同温度和压力条件下二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC及DME与CO2反应合成DMC的焓ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数lnKθ。计算结果表明:在300～1000K的温度及0.1～30MPa的压力条件下,DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,而由DME和CO2合成DMC是非自发进行的,需要通过耦合等方来改变反应途径(或重构反应体系),该反应才有可能进行。为由DME合成DMC的反应途径设计和催化剂的探索研究提了热力学依据。