CuCl_2/FeCl_3催化氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌反应网络研究

以CuCl_2/FeCl_3水溶液为催化剂,氧气为氧化剂,正己醇为溶剂进行2,3,6–三甲基苯酚(TMP)气液液三相催化氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)的反应。通过对反应产物进行结构鉴定和定量分析,推测反应途径;同时考察反应时间、反应温度、催化剂用量、FeCl_3加入量对反应产物组成的影响。结果表明反应过程中会生成2,3,6-三甲基-4-氯苯酚、2,3,5-三甲基-1,4-对苯二酚和2,2,3,3,5,5-六甲基-4,4-联苯二酚等多种中间产物和副产物。在CuCl_2催化体系中加入助催化剂FeCl_3可使主产物TMQ的选择性由70.39%提高到82.91%。研究最后提出了一个包含平行和连串反应的反应网络。     

离子液体催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌

研究了离子液体作为助催化剂催化氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基苯醌的反应。催化剂CuCl₂和MnCl₂的用量分别为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的10%,助催化剂离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐用量为2,3,6-三甲基苯酚物质的量的20%,空气中的氧气为氧化剂, 80 ℃反应4 h,转化率100%,选择性92.60%。在后处理过程中,离子液体易于分离和回收利用,为工业合成2,3,5-三甲基苯醌提供了一种较好的选择。     

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究进展

2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相对于传统的磺化-氧化法具有产品收率高、过程简单、条件温和以及环境友好等特点。本文针对2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制备2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工艺进行了综述,对两种工艺的发展过程及研究现状进行了评价及总结。详细讨论了不同方法和路线在催化活性、选择性以及产品分离和催化剂回收等方面的优缺点,简要分析并总结了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的发展规律和最新动态,展望了以非均相催化反应机制为重点的微观机理研究和以提高催化剂循环稳定性、降低制备成本为重点的工业化探索两个潜在的发展方向。     

铜催化氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚

维生素E是一种应用广泛的医用和动物药品。氧化2,3,6-三甲基苯酚(TMP)可生成维生素E的关键中间体2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)和2,3,5-三甲基-1,4-氢醌(TMHQ)。为了使2,3,6-三甲基苯酚的氧化更加温和和经济,提出了一种铜催化氧气氧化2,3,6-三甲基苯酚合成2,3,5-三甲基-1,4-苯醌和2,3,5-三甲基-1,4-氢醌的反应工艺。应用一系列表征手段,获得了铜催化剂基本结构特征。铜催化剂Cu@CN-700-2h主要为碳氮材料负载的Cu₂O薄层包覆的单质Cu颗粒催化剂。反应结果表明,在25.0 mg催化剂、40℃、乙腈作溶剂、0.25 MPa的氧气条件下,反应5 h,TMP的转化率可达到99.0%,生成的TMQ和TMHQ的选择性分别为62.9%和37.1%。催化剂可重复回收5次,无活性下降。     

活性炭负载CuO光催化氧化2,3,5-三甲基苯酚到2,3,5-三甲基苯醌

采用浸渍法制备CuO含量为0.5%~3.0%的活性炭负载CuO催化剂,研究其在常温常压可见光条件下H2O2(30%)选择性光氧化2,3,5-三甲基苯酚。结果表明,在乙腈作溶剂时,2,3,5-三甲基苯酚能够选择性的生成2,3,5-三甲基苯醌。     

2,3,6-三甲基苯酚气-液-液氧化反应与传质过程

对2,3,6-三甲基苯酚(TMP)的气-液-液纯氧常压三相氧化反应与传质过程进行了研究。该反应为液膜传质控制的快速反应,氧气消耗速率对原料TMP为1级。在液膜控制条件下探讨了水相体积分数(ε)、搅拌转速(n)、搅拌桨直径(d)和通气量(V)对反应的影响。结果表明,体系在e达到0.58后产生相变,相变后液相体积传质系数随ε变化趋势发生改变,液相体积传质系数(k_L(O₂)a)随n、d、V的增加而增大。综合考虑上述因素对k_L(O₂)a的影响,得到了液相体积传质系数的量纲一关联式,根据关联式计算得到的液相体积传质系数值与实验值接近,平均相对偏差为4.53%,表明关联式拟合效果较好。     

3,5-二甲基苯酚甲基化合成2,3,5-三甲基苯酚的铁系催化剂研究

研究了3,5-二甲基苯酚甲醇气相催化甲基化合成2,3,5-三甲基苯酚的铁系催化剂。以Fe₂O₃为主催化剂,并通过添加Cr₂O₃、MgO、MnO、PbO₂和ZnO等为助催化剂进行性能调变。考察了催化剂组成、助催化剂含量和催化剂负载量对活性的影响。结果表明,Fe₂O₃为主催化剂,MnO和Cr₂O₃为助催化剂,Fe₂O₃、 MnO 和Cr₂O₃物质的量比为1∶0.1∶0.02,负载主、副催化剂质量分数10%效果最佳。催化剂用XRD、BET和TPD进行了表征。     

对苯醌氧化加成合成四氯-1,4-苯醌

以对苯醌为原料，用过氧化氢和盐酸氧化加成合成四氯－1，4－苯酯，其适宜的工艺条件为：反应温度90－100℃，反应时间3h，原料配比（质量比）：对苯醌55份，35％－37％盐酸570－580份，30％过氧化氢80－85份，少量助溶剂，产物用水和乙醇洗涤，四氯－1，4－苯醌收率为77．6％，产品熔点为290－293摄氏度，纯度大于等于98％。     

偏三甲苯催化氧化法制备2,3,5-三甲基苯醌的研究

采用水热合成法合成了铜酞菁与γ-Al2O3复合的催化剂Y。冰醋酸为溶剂,H2O2为氧化剂,用催化剂Y将偏三甲苯一步催化氧化为标题化合物(维生素E重要中间体)。考察了催化剂用量、pH、反应时间、温度和双氧水等因素对该反应体系的影响。催化剂Y对反应体系具有较好的催化效果,TMB的转化率达72.8%,TMBQ产率达65.3%。     

连续催化氧化法制2,3,5-三甲基苯醌的可行性研究

研究了以氯化铜和氯化镁作催化剂,采用连续的催化氧化工艺将2,3,6-三甲基苯酚氧化得到2,3,5-三甲基苯醌。该工艺经过优化后,摩尔收率可稳定在90%以上,产品纯度大于98.5%。从经济、安全和环保三个角度,本文对该工业化应用前景进行了探索,总结出一条适用于大规模生产的工艺路线。     

CuO-Bi2O3粉体催化合成1,4-丁炔二醇的研究

采用均匀沉淀法,以尿素与硝酸铜、硝酸铋反应制得CuO-Bi2O3粉体,研究了其对炔醛法合成1,4-丁炔二醇的催化性能.考察了催化剂用量、反应温度、乙炔空速、甲醛初始浓度以及反应时间等多种因素对反应的影响,实验结果表明,CuO-Bi2O3粉体对合成1,4-丁炔二醇具有较高催化活性,在实验优化条件下反应10 h,丁炔二醇的收率可达91.60%.     

FeCl3/NaNO2催化氧化酰基肼化合物的研究

酰基肼化合物氧化制备酰基偶氮化合物是仲氰基化合物合成路线中重要一环。传统氧化方法通常使用等量氧化剂,而催化氧化对该反应进行相关研究鲜有文献报道。本文成功将氯化铁/亚硝酸钠催化氧化体系应用于该反应中。以氧气为氧源,该方法可对脂肪族类酰基肼化合物高效氧化为相应酰基偶氮产物。该法也为仲氰基化合物合成路线中氧化步骤提供一种更优的选择。     

Synthesis of N‐Alkoxy Amines via Catalytic Oxidation of Hydrocarbons

Sterically hindered N‐alkoxy amines 3 are synthesized in good yields by coupling nitroxides 2 with hydrocarbyl radicals generated in situ by t‐BuOOH hydrogen abstraction from hydrocarbons. The reaction is catalyzed by copper halides as well as by onium iodides.     

CuO-Bi2O3催化合成1,4-丁炔二醇

以自制孔雀石为前驱体进行焙烧得到CuO-Bi2O3催化剂。考察温度对前驱体制备的影响,通过TG分析得出较佳的焙烧温度。借助XRD、SEM、BET等分析手段对催化剂颗粒的形貌和比表面积进行表征。以甲醛乙炔化反应合成丁炔二醇为活性评价实验,考察Bi质量分数、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响。实验结果表明,当Bi质量分数为20%,催化剂用量为8 g/(100 mL甲醛),反应温度为90℃,反应时间为12 h时,BD的收率可达89.5%。     

Fe2O3-GeO2-SiO2-K2O 复合催化剂合成2,3,6-三甲基苯酚

研制筛选出组成为Fe₂O₃-GeO₂-SiO₂-K₂O 复合催化剂，确定较优化的制备条件、反应条件和再生方法。单管放大试验表明，该催化剂具有操作条件温和、反应活性及选择性高（间甲酚转化率接近100%，2,3,6-三甲基苯酚选择性96%以上）、使用寿命长（3 000 h以上）、操作性能稳定、操作弹性大和易于再生等综合性能，适合于工业生产。     

Mn2O3氧化法合成对氯苯甲醛

研究了以Mn2O3为氧化剂，在硫酸介质中氧化对氯甲苯合成对氯苯甲醛的工艺条件，最适宜的反应温度为343K．硫酸浓度为8．01mol／L。实验中所使用的三氧化二锰是在923K下灼烧二氧化锰得到的，用亚硫酸氢钠法分离反应物与产物。氧化反应表现出零级反应特征，反应活化能为115kJ／mol左右。     

2-甲基吡啶气相催化氧化合成2-吡啶甲醛的研究

以碱性皂土为载体,钒、钼为活性组份的催化剂气相选择性催化氧化2-甲基吡啶制备2-吡啶甲醛; 考察了反应温度、氧气用量及液体进料速度等因素对催化剂活性的影响。结果表明:在反应温度为290~300℃,空气流速为220mL h-1,钒钼活性组份以氧化物计的摩尔比为1:1.26,液体进料速度为25mL h-1时,原料的转化率为50%~58%,反应的选择性为80%~90%,收率为43%~50%。     

(1S,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-1,4-二醇的一步催化合成及其除草活性

以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐（HPP）为氧化-酸双功能相转移催化剂,30%（质量分数）的H₂O₂为氧化剂,催化异松油烯一步转化合成（1S,4R）-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-1,4-二醇（2）。优化后的反应条件为异松油烯用量4 mmol,催化剂HPP的用量7.35%（以异松油烯质量计）,溶剂氯仿用量0.8 mL,反应物料比（H₂O₂与异松油烯物质的量比）值为3,35℃反应6 h,此条件下异松油烯的转化率高达100%,化合物2的产率达到29%。红外光谱、核磁共振谱及单晶X衍射表征结果表明成功合成了化合物2。初步的除草活性实验结果表明：化合物2能抑制黑麦草根和芽的生长,在120 mmol/L浓度下,对黑麦草根和芽生长的抑制率分别高达91.8%和80.7%,与已报道的1,8-桉树脑相比,化合物2对黑麦草的抑制作用更好。     

The Synthesis of Three-Dimensional CeO2 and Their Catalytic Activities for CO Oxidation

This article reports a novel preparation of three-dimensional (3D) CeO₂ originating from crystalline cerium formate by a surfactant-free route using H₂O, ethanol and ethylene glycol as solvents. The sea urchin shaped 3D CeO₂ gave rise to micro/nanocomposite structures with high BET surface area up to 234 m² g^?1. The 3D structure improved the reducibility of surface CeO₂ due to the increased oxygen vacancy. Both 3D CeO₂ and 5 wt% CuO loaded on 3D CeO₂ exhibit high catalytic activities for CO conversion.