LTAG技术对催化裂化目的产品的影响

催化裂化轻循环油(LCO)因高芳烃、低十六烷值,性质较差,目前在我国LCO主要用于生产柴油调和组分或直接作为燃料油,无法满足油品升级和目前环保指标的要求。为了更好地适应市场变化,缓解柴油库存压力,洛阳石化采用催化柴油加氢处理-催化裂化组合工艺(LTAG)技术对柴油加氢和II套催化进行了改造。与LTAG技术投用前相比,在大幅压减催化柴油的基础上,目的产品(液化气和汽油)的产品分布和质量得到了改善,催化汽油辛烷值提高,烯烃大幅下降,芳烃含量大幅升高,满足了油品升级和环保指标的要求。此外,通过对比LCO加氢深度对催化裂化反应的影响发现:若想获得低成本、高收率、高辛烷值的汽油,必须合理控制副反原料LCO的加氢深度,即加氢必须保持高的多环芳烃饱和率以及高的单环芳烃选择性,要尽可能将多环芳烃选择性地加氢饱和为单环芳烃。     

油脂裂解油催化加氢稳定化研究

根据裂解油实际碳链组成,选取不同碳链长度(碳数n=2N,N=4~8)的烯烃,研究4种不同金属催化剂对烯烃加氢的催化作用。结果表明,PdC对烯烃加氢具有较好的催化效果。H2常压的条件下,以24 g正庚烷为溶剂,烯烃6 g,PdC用量3%(质量分数),在35℃条件下反应60 min,直链烷烃的产率大于99%。在此基础上,研究地沟油裂解油的催化加氢。在35 g裂解油中加入质量分数为3%的PdC,在H2初始压力6 MPa,反应温度100℃,反应时间120 min。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析裂解油加氢前后的组分变化,结果表明加氢后裂解油中的烯烃含量从35.46%降至2.01%,燃料油的稳定性得到提高。     

FDFCC-Ⅲ技术在洛阳石化催化裂化装置改造中的应用

为了适应多产丙烯和降低汽油烯烃含量的需要,2008年中国石化洛阳分公司对2号催化装置实施了FDFCC-Ⅲ(双提升管催化裂化)技术改造,并于2009年5月20日将原料切换为全加氢蜡油。改造主要内容为:应用新型预提升、高效进料喷嘴、粗旋-单级软连接等多项新技术,新增副分馏塔,采用新型高效浮阀塔盘,对反应-再生系统和产品分馏系统进行改造。改造基本达到了预期目标(采用加氢原料):①原料和操作条件达到了FDFCC-Ⅲ技术的要求;②液化气收率、总液体收率、丙烯收率分别提高了7.02、8.39、4.16个百分点,干气产率降低了1.79个百分点;③粗汽油改质后,汽油硫含量由0.066%降至0.042%,烯烃含量由36.56%降至12.32%,辛烷值(ROM)由83提高到了87;④装置能耗从63kg标油/t原料降至55kg标油/t原料,催化剂单耗从0.8kg/t原料降至0.6kg/t原料。     

Endurance催化剂在长庆石化重油催化裂化装置上的应用

由于生产调整,长庆石化公司140×104t/a重油催化裂化装置原料由常压渣油变为全减压渣油,原料密度增大、残炭含量增高,反应生焦量大,制约了装置的加工量。为此,试用了Endurance重油深度转化催化剂。该催化剂在对渣油原料深度转化的同时,可最大量地降低焦炭产率。试用结果表明：Endurance催化剂初活性较高,衰减慢,且持久活性表现良好,抗重金属污染能力强,催化剂性能稳定,一段转化率较好,回炼油量减少;重油裂解能力较强,可以显著提高轻柴油、液化气收率,但汽油产率略有下降;可降低汽油烯烃含量,同时会造成汽油辛烷值的降低（汽油烯烃含量下降约3个百分点,汽油辛烷值下降约1个单位）,对轻柴油、液化气质量基本没有影响;可明显降低催化剂单耗,试用期间,催化剂平均单耗由原来的1.46kg/t原料下降至1.25kg/t原料。     

提高催化重整氢收率的途径分析

随着加工原油质量变重变劣,且环保要求日趋严格,以及市场对优质汽、柴油需求量的增加,炼油厂需要进一步提高加氢工艺装置的加工能力和深度。催化重整装置的副产氢气可为炼油厂加氢精制、加氢改质、加氢裂化等加氢装置提供氢源。催化重整氢气收率与工艺过程类型、原料组成、催化剂类型和操作参数等有关。催化重整工艺过程类型选用连续再生式重整,氢气收率和氢气纯度均比半再生重整高。选用环烷烃含量高的催化熏整原料,有利于提高重整氢的收率,这是由于产生氢气的环烷脱氢反应发生的越多,氢气收率越高。催化重整催化剂选用高选择性、低积炭的催化剂,有利于提高重整氢收率,并可提高催化剂的选择性和寿命。改善重整过程的操作参数（如适当提高反应温度和降低反应压力等）,可以提高重整氢收率,但是不推荐采用提高空速和降低氢油比的方法来提高氢气收率。此外,实践证实,从重整原料中脱除大部分c。烃（包括环烷烃、苯和己烷）,有利于增加催化重整氢气净收率,同时可以提高汽油收率,增大汽油辛烷值,并降低炼油厂苯的生成。     

加氢工艺对异构基础油性质的影响

在微反装置中,考察了反应温度和液时空速(LHSV)对加氢裂化尾油(HTO)、减四线油(VGO)加氢异构基础油性质的影响。通过气相色谱(GC)/质谱联用仪(MS)方法,对HTO、VGO加氢异构产品的族组成和碳数分布进行表征,结果表明:HTO和VGO均可作为通过加氢异构工艺生产APIⅡ+类基础油的原料。基础油的黏度指数随空速的降低而降低,随反应温度的升高而降低。基础油馏分中正构烷烃基本消失,说明所用催化剂具有良好的异构性能,基础油倾点随空速的降低而降低,随反应温度的升高而降低。原料的裂化反应程度随空速的降低而升高,随反应温度的升高而升高。通过族组成分析,推断出对基础油的产品性质发生影响的主要因素有:正构烷烃的异构化反应,异构烷烃的二次异构反应,单、双环化合物的支链异构反应,单、双环化合物的环压缩异构反应,多环烷烃化合物部分开环反应,芳烃化合物加氢饱和和开环反应。此外,加氢裂化反应也可改善产品的低温流动性能,但会损失目的产品收率。     

先进控制技术在催化裂化装置中的应用

洛阳石化1.4Mt/a催化裂化装置,原料为加氢蜡油中掺炼30%的减压渣油,由于渣油中硫、重金属和沥青质含量高,造成产品收率和产品质量波动,且设备腐蚀严重,对催化裂化装置平稳操作提出挑战。实施先进控制系统(APC)以后,装置关键被控变量的控制更为平稳,主要操作参数的标准偏差均降低20%以上,减轻了操作人员的工作强度。分馏单元平稳控制得到有效提高,反应-再生单元对分馏单元的冲击和影响平稳过渡,同时确保了稳定汽油和轻柴油的产品合格率。吸收-稳定单元控制优化更加合理,干气中C_3~+组分,液化气中C2-和C5+组分含量均得到有效控制,稳定汽油饱和蒸汽压合格率得到提高;解吸塔底再沸器热源优化,解吸塔底温度稳定性变好,减少1.0MPa蒸汽消耗1.2t/h。高价值产品汽油收率提高,轻油液收达到86.27%,提高2.43个百分点,装置综合能耗下降2.77kg标油/t。     

优化原料及操作参数提高重油催化裂化装置产品收率

随着重油催化裂化装置处理量的提高,提高产品总液收已成为亟待解决的问题,因此针对装置加工原料和相关操作参数进行了优化调整.利用减压侧线油掺混到催化原料中,掺混比例控制在15％～20％(质量分数),使原料残炭值明显降低,保持在5％以下,同时铁、镍、钒等重金属含量均有所降低.最佳催化剂微反活性控制在64～68之间,相应提升管出口反应温度控制在513～515℃之间.采用活性和稳定性更好的LDO-75型催化剂代替原来的LVR-60R型催化剂,解决了催化剂跑损问题.运行结果表明,产品总液收均值达到83.74％,较优化调整前提高2.94个百分点,其中汽油收率提高2.45个百分点,柴油收率降低0.03个百分点,液化气收率提高0.52个百分点;反应生焦率均值降低1.63个百分点,油浆产率均值降低1.01个百分点,干气产率降低0.3个百分点;2011年装置新增产值4238万元.     

浆态床渣油加氢装置生产运行的分析和对策

为了实现原油最大化利用,原油中重质馏分(特别是渣油)的高效加工利用至关重要。目前渣油加氢路线包括固定床渣油加氢、沸腾床渣油加氢和浆态床渣油加氢。对于更劣质的渣油,浆态床渣油加氢工艺方案的效益是优于其他方案的。浙江石油化工有限公司采用意大利Eni公司的EST浆态床渣油加氢裂化工艺技术。通过从加工负荷、原料油性质、关键运行操作参数、主要产品收率和性质等方面对2套300×10⁴t/a浆态床渣油加氢装置进行了对比分析,2套装置总体运行情况良好,在现有条件下能够满足80%的加工负荷并平稳运行,转化率达到90%以上,液体收率达到75%左右,石脑油、柴油和蜡油等产品质量能够满足下游二次加工装置的要求。同时也重点剖析了在装置运行过程中遇到的减压塔无法长周期运行、螺旋板换热器内漏、浆液系统结焦堵塞、催化剂单耗高、仪表测量偏差大等生产难题,并提出了相应的解决措施和方案。     

渣油加氢技术进展

在重质原油加工利用上,加氢路线较脱碳路线的重油转化深度高、资源利用率高、经济效益好,但反应条件苛刻,流程复杂,能耗与投资比脱碳路线高。随着原油劣质化及日益严格的环保要求,渣油加工选择加氢路线会越来越多。固定床加氢工艺是通过不同床层的不同类型催化剂,对重油中的金属杂原子和硫、氮元素进行脱除以及对重组分进行改质,技术最为成熟。目前移动床加氢技术主要用作固定床工艺的前置反应器系统,是移动床与固定床的组合工艺。沸腾床加氢裂化原料油适应性广,反应器内温度均匀,催化剂可在线加入和排除,运行周期长,传质传热好,渣油转化率高,装置操作灵活。渣油悬浮床加氢裂化在建装置不多,然而其渣油原料转化率和轻油收率都比延迟焦化和沸腾床加氢裂化高得多,工业应用前景乐观。当渣油原料Ni+V小于120μg/g时,固定床渣油加氢是首选;为延长装置运转周期,可在固定床反应器前增加移动床反应器;加工高残炭、高金属含量减压渣油,沸腾床渣油加氢裂化技术是首选;悬浮床渣油加氢裂化为未来加工更重、更高金属含量及残炭的渣油做好了技术准备。     

重油催化裂化装置加工全减渣原料的分析探讨

长庆石化1.40Mt/a催化裂化装置加工减压渣油后,生焦量大、再生器超温,加工量降低(最低时仅为110t/h),轻质油收率低,仅为54.58%,烧焦损失大(由8.6%增大到9.56%),分馏塔底油浆系统结焦严重。通过提高原料油预热温度(最高提至260℃)和反应温度(一段反应温度由505℃提至518℃,最高时达到525℃),来提高进料的雾化效果和反应剂油比,通过降低分馏塔底温度(不大于355℃),新增回炼油串塔底流程、提高分馏塔底油浆线路线速、提高油浆外甩量(不低于5%,最高达到10%)、降低分馏塔底液面(不大于60%)和停留时间,以减缓分馏塔底结焦。设备方面,通过再生系统增设内取热器,增加取热能力,再生器中部增加防焦蒸汽环管,加大阻垢剂用量(提高至30～35mg/L),油浆线路结焦得到缓解。提出仍需改进和采取的措施,包括:强化一段提升管,停用二段提升管,停止油浆回炼,回炼油改进一段提升管;进一步提高剂油比,以改善产品分布,提高加工量,降低干气、焦炭产率;通过渣油加氢预处理来降低残炭含量,增加芳烃饱和度,实现催化原料轻质化,提高裂解性能。     

优化操作,生产植物抽提溶剂油

长岭分公司催化重整装置的非芳烃分离塔,主要生产6号溶剂油和120号溶剂油。随着食品安全要求的提高,对植物抽提溶剂油产品质量标准要求更高,与6号溶剂油相比,植物抽提溶剂油馏程(恩氏蒸馏)由60～90℃调整为61～76℃,馏程变窄;对芳烃含量(特别是苯含量)提出了更加严格的控制指标,芳烃含量由不大于1%(质量分数)调整为苯含量(质量分数)不大于0.1%;溴指数由不大于1000mgBr/100g调整为不大于100mgBr/100g。在非芳烃分离塔不进行技术改造的前提下,要确保抽提溶剂油和120号溶剂油的馏程同时满足新产品质量要求,增大了生产难度。通过优化操作,控制芳烃抽提原料的初馏点,从而控制原料中C5-组分的含量,优化了非芳烃原料组成;抽提原料加氢用低温贵金属工艺替代常规加氢工艺,降低原料烯烃含量;调整非芳烃分离塔操作压力、侧线抽出口位置、抽出流量、回流比等操作参数,生产出满足新产品质量要求的植物抽提溶剂油和120号溶剂油,并实现装置的长周期运行。     

Z-18催化分子筛抗焦活化剂在TSRFCC的工业应用

长庆石化公司140×104t/a两段提升管催化裂化装置由于催化原料重、残炭值高,致使装置加工量和轻质油收率下降,焦炭和干气产率上升,为此,在装置试用Z-18催化分子筛抗焦活化剂,试用时间为2010年4月9日～5月6日,加注总量为12t。试用后,原料残炭平均含量由5.79%降至5.57%,平均密度由0.916g/cm3降至0.910g/cm3;平衡催化剂筛分组成、物理特性、重金属含量以及活性基本保持不变,同时流化也正常;操作条件与试用前基本相同;催化加工量由4057t/d提高至4102t/d,干气烧焦及损失由15.24%降低至14.65%,总液收由78.17%提高至79.63%,油浆产率由6.64%降低至5.72%;轻柴油性质未发生明显变化;汽油烯烃含量稍有降低,芳烃含量略有增加,RON降低0.14,但MON增加0.33;液化气性质没有明显变化,但丙烯含量由34.08%降至33.28%。     

提高催化装置原料适应性的改造及效果

随着原料重质化和劣质化趋势加剧,给炼厂原有催化裂化装置的加工能力和产品结构提出新的要求。广州石化重油催化裂化装置已建成运行20年,近年来原料裂解性质差,原油品种更换频繁,装置的进料喷嘴、提升管出口快分和旋风分离器等关键部件设备老化,技术落后,已经不能适应原料劣质化变化需要,导致产品分布变差,催化剂耗量增加,系统结焦情况严重,加工负荷受到制约。为改善产品分布,增加渣油掺炼比例,提高装置运行效益,2009年大检修期间,采用中国石油大学(北京)开发的CSC快分系统和高效PV型旋风分离器,以及国产CS-Ⅱ进料喷嘴,对装置反再系统进行升级改造,取得了如下效果:产品分布明显改善,焦炭和干气产率下降,总液体收率提高1.21个百分点;提升管反应器的喷嘴汽耗减少1.6t/h;催化剂耗量下降0.23kg/t;并缓解了再生器烧焦负荷和气压机能力不足的问题,使装置的加工能力得到提高,年可增加运行效益3750万元。     

重油加工路线的优化及实践

随着世界原油重质化趋势的加剧,对重油的深度加工成为炼厂面临的重要课题之一。结合现有装置特点,开展技术理论分析,选择5种重油加工路线,并运用RSIM模型软件,比选了不同加工路线的经济效益,确定了最优路线,即:"催化裂化-溶剂脱沥青-延迟焦化-油浆拔头"组合加工工艺路线。该组合工艺工业应用表明,与优化前的加工方案相比,在重油加工流向中,溶剂脱沥青装置加工负荷增加,延迟焦化装置加工负荷显著下降。同时,延迟焦化和催化裂化装置的加工原料密度和残炭值上升,原料的劣质化性质明显。从产品分布看,全厂汽油、煤油和柴油合计收率上升1.42个百分点,且柴汽比下降0.11,全厂液体产品收率提高1.69个百分点,石油焦+沥青收率下降2.27个百分点,说明该组合工艺有助于改善产品分布。按2014年价格体系测算,每吨原油加工效益可增加63元。并且,随着装置苛刻度的加大和装置结构的完善,企业的经济效益会进一步扩大。