锐钛矿型TiO_2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)框架下广义梯度近似平面波超软赝势法,计算了锐钛矿型TiO2的能带结构、态密度和光学性质。分析了锐钛矿型TiO2的复介电常数、复折射率、吸收系数、反射率和损失函数,计算结果与其他文献结果吻合较好。通过对比发现,由于锐钛矿型TiO2晶体结构的对称性,在(100)和(001)方向上具有明显的光学各向异性。     

多元掺杂负载型TiO_2光催化剂的制备与性能

为了提高TiO2光催化剂日光催化性能及解决催化剂回收问题,采用微乳液法制备了La3＋、Fe3＋、Co2＋、Ce4＋共掺杂TiO2/粉煤灰微珠光催化剂,用紫外-可见分光光度计测定了光催化剂的可见光吸收性能,用能谱仪（EDS）分析了催化剂的元素含量,以甲基橙为模型污染物考察了催化剂的光催化性能。实验结果表明：掺杂复合粒子在可见光区吸光性能均高于TiO2/漂珠;且多元素掺杂有协同作用,催化剂的吸收边带红移更多,对可见光的吸收也更强。日光照射下（Co2＋,Fe3＋,Ce4＋）三元共掺杂催化剂的活性≈（La3＋,Ce4＋）二元共掺杂催化剂的活性〉Fe3＋、La3＋单掺杂催化剂的活性。     

具有可见光响应的改性纳米TiO2研究进展

通过改性可以改变TiO₂只有在紫外光激发下才显示出较高光催化效率的特点,使其在可见光范围也显示出较高的活性。本文综述了纳米TiO₂改性方面的研究进展,指出通过元素掺杂、贵金属修饰、聚合物修饰、半导体复合、染料敏化等手段对TiO₂进行改性,可以减小纳米TiO₂禁带,提高纳米TiO₂对可见光的响应性和量子效率。分析认为,实验室制备的改性纳米TiO₂可见光光催化效果已经比较理想,解决回收难、工程易操作性等问题是未来的发展方向。     

Co掺杂锐钛矿型TiO2可见光催化特性机理研究

基于密度泛函理论的平面波超软赝势,利用第一性原理对锐钛矿型TiO2及Co掺杂体系进行了电子结构和光学特性的模拟计算.结果显示,掺Co:TiO2的带隙降至1.55eV,新杂质能级的出现增强了光催化活性,电子发生跃迁的光波极限波长为800.5nm,相对介电函数虚部整体向低能方向移动,光吸收波长阈值为452.9nm.由此可见,Co掺杂锐钛矿TiO2后,确实改善了其光催化活性,并使受激波长范围由紫外红移至可见光区.     

可见光响应型(CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2光催化剂的光催化制氢

为实现可见光下分解水制氢,用沉淀煅烧法合成系列(CuAg)_xIn_2xZn2(1-2x)S₂光催化剂．采用X射线衍射仪(XRD)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、电位粒径仪(DLS)、X射线能谱(EDS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等方法研究了光催化剂的能带结构,评价其光催化性能．结果表明,随着组成配比x值的增加,光催化剂的光吸收从紫外光向可见光扩展,禁带宽度逐渐变小. 通过计算发现,光催化剂的导带电位逐渐接近氢的氧化还原电位．合成的(CuAg)_xIn_2xZn2(1-2x)S₂ (x=0.05~0.30)在可见光下都能光催化产氢,并且(CuAg)0.15In0.3Zn1.4S₂(即x=0.15)具有最高的光催化制氢活性．调节组成配比可调控光催化剂的能带结构,有助于获得具有高活性和稳定性的可见光响应型光催化剂．     

TiO2/ML-Ti3C2复合纳米材料的制备及其光催化性能

通过水热技术在二维(2D)多层材料Ti_3C_2 (multi-layer Ti_3C_2, ML-Ti_3C_2)的表面及层间原位晶化和生长锐钛矿相TiO_2纳米球,制备出TiO_2/ML-Ti_3C_2复合纳米材料。采用XRD、SEM、氮吸附等表征技术对TiO_2/ML-Ti_3C_2纳米复合材料进行分析表征,并以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,对纯TiO_2和TiO_2/ML-Ti_3C_2复合纳米材料的光催化性能进行了评价。实验结果表明,两种材料的耦合抑制了Ti O_2中光生电子-空穴对的湮灭,延长了复合光催化剂中载流子寿命,拓宽了复合材料的光谱响应范围。在紫外光照射下,以TiO_2/ML-Ti_3C_2复合纳米材料为光催化剂,200 mg/L的MB溶液在20 min内几乎完全脱色,降解率为98.98%。TiO_2/ML-Ti_3C_2纳米复合材料的光催化性能优于纯TiO_2和Ti_3C_2, Ti_3C_2优异的电子传输能力和超强的吸附性能优化了TiO_2的光催化性能。本研究为使用光催化技术处理废水提供了一种新的思路,具有一定的实际应用前景。     

反相微乳液法制备负载型TiO_2光催化剂

以TiCl4为原料、粉煤灰微珠为载体,采用反相微乳液法制备了负载型TiO2光催化剂,讨论了负载对TiO2光催化剂的性能的影响。用热分析仪（DSC-TGA）测定了前躯体的热解行为,通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）对催化剂的物相、形貌及特征官能团进行表征,并用可见分光光度计测定甲基橙的降解率。结果表明：焙烧温度为550℃时,负载型TiO2光催化剂为锐钛矿与金红石混合型,且微珠表面形成一层连续、均匀的薄膜。甲基橙催化降解实验表明：负载型TiO2催化剂对甲基橙的降解率在90min内达到49%,明显高于未负载型光催化剂。     

YVO_4基纳米光催化剂制备及其光催化脱汞性能评价

采用水热反应法制备YVO4光催化剂,并通过掺杂C和Sm3+对其进行改性,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)对其形态、结构、组成和性质进行表征.在紫外光条件下,对YVO4及其改性后的催化剂进行脱除气态元素汞(Hg0)评价,YVO4,YVO4掺碳,YVO4掺Sm3+,YVO4掺Sm3+掺碳催化剂脱汞效率分别为10.5%,9.1%,5.2%,19.6%.其中YVO4∶Sm3+/C效果最好,但也只有19.6%.这可能是紫外光激发了YVO4导带的电子,且电子成功地跃迁到了价带,但由于此反应产生的光生载流子能量较弱,不足以激发自由·OH,只能靠光生载流子直接氧化汞,导致样品不能高效光催化氧化汞.     

基于第一性原理计算ReB_2的点阵动力学

为了研究新型超硬材料ReB2的低温超导特性,利用基于密度泛函理论平面波赝势法的第一性原理计算,研究了过渡金属化合物ReB2的点阵动力学性质,并分析了不同原子对电声耦合作用的贡献。计算结果表明,对于相同原子振动模式的频率,沿c方向振动的频率总是大于在a-b平面内振动的频率。轻原子B对电声耦合作用的贡献最大,而总的电声耦合作用较弱,说明ReB2是弱的电声耦合超导体。     

钛基PbO2的电极性能及用于酸性嫩黄2G废水处理的研究

采用SEM，XRD等手段分析了Ti/Sb₂O₅+SnO₂/α-PbO₂/β-PbO₂电极的结构和性能.同时将其用于酸性嫩黄2G废水的处理，对影响COD去除率的各种要素进行了试验研究.最终确定了反应器的最佳运行条件为：电流强度0.6A、电解时间6h、极板间距32mm、初始pH值6.0.结果表明，该反应器具有较高的COD去除率，并能有效地提高废水的可生化性.     

二氧化钛光催化剂掺杂改性的研究进展

半导体材料TiO2作为光催化剂得到了广泛的研究和应用.介绍了TiO2光催化反应机理以及光催化剂掺杂改性的研究进展,包括金属离子、非金属以及金属/非金属共掺杂,并且指出了TiO2光催化剂改性的研究热点和研究方向.     

氧空穴对二氧化钛/磷酸银光催化活性的影响机制

采用磷酸银与具有可见光吸收能力的TiO_2基光催化剂相复合的方法,对带有氧空穴的二氧化钛(TiO_2-OV)的复合磷酸银光催化材料的性能进行了研究.采用光处理法成功制备出了具有可见光吸收能力的氧空穴二氧化钛材料,利用化学吸附法成功制备出了磷酸银/氧空穴二氧化钛复合光催化剂.透射电镜结果显示,磷酸银纳米颗粒均匀分散于氧空穴二氧化钛表面,形成结构完美的复合光催化剂;光催化降解罗丹明B实验结果表明,所制备的磷酸银/氧空穴二氧化钛复合光催化剂的光催化活性明显优于磷酸银光催化材料.     

热处理对TiO2/AC电极材料结构及电化学性能的影响

为了研究不同热处理温度对Ti O2/AC电极材料结构及电化学性能的影响,采用溶胶-凝胶法制备该电极材料,通过扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG-DTG)、比表面积及孔径分析仪(BET)、X射线衍射光谱仪(XRD)和电化学工作站对其微观结构和电化学性能进行表征分析.结果表明:热处理使Ti O2呈絮状或颗粒状附着于活性炭表面及孔道中;随着热处理温度升高,Ti O2/AC比表面积先增大后减小,晶型由锐钛型逐渐向金红石型转变,晶粒尺寸也逐步增大,比电容值先增大后减小;当热处理温度为450℃时,Ti O2/AC电极材料的晶型呈锐钛型且晶粒尺寸适中、有效比表面积最大、电化学性能最优.     

Mechanism and behaviors of Cr3+-doped TiO2

TiO₂ powder and TiO₂ thin film on the surface of glazed ceramic tile were prepared by sol-gel method. The influences of different doping Cr³⁺ concentration on the photocatalytic activity of TiO₂ were discussed, UV-visible and X-ray diffraction analysis were used to test the performance of TiO₂ powder and film. The results indicate that photocatalytic activity of doping Cr³⁺-TiO₂ thin film is higher than that of powder, and the interaction between Cr³⁺-doped and substrate can greatly enhance the photocatalytic activity. The results of X-ray diffraction and photoabsorption show that the Cr³⁺-doped energy level in TiO₂ is 0.62 eV high from the top of valence band, which belongs to the type of deep energy level doping. On the basis of the semiconductor energy level theory and Cr³⁺ dopant energy level, the semiconductor energy level model of Cr³⁺ in TiO₂ powder and thin film were established, and the doping mechanisms of Cr³⁺-doped in TiO₂ powder and thin film were analyzed. Foundation item: Project (20466001) supported by the National Natural Science Foundation of China     

Review:Nanostructured TiO2 for Enhanced Photocatalytic Property by Glancing Angle Deposition Method

物理气相沉积GLAD法在二氧化钛光催化剂的应用

双爽¹,谢拯^1,2,张政军³

（1.清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室（材料科学与工程学院）,北京 100084;2. 西安高新技术研究所, 西安 710025;3. 清华大学 先进材料教育部重点实验室（材料科学与工程学院）,北京 100084）

创新点说明：

1）通过气相沉积的物理方法,制备垂直或倾斜生长的纳米阵列作为光催化剂,提高催化剂回收效率,减少二次污染;

2）运用掺杂、修饰以及复合其他材料的方法,拓展二氧化钛在可见光范围的利用;

3）通过表征手段分析,分析内在光催化效率提高机理。

研究目的：

通过多种方法,提高气相沉积GLAD法制备的二氧化钛在可见光范围的利用率,分析催化反应提高机理。

研究方法：

磁控溅射、电子束蒸镀、原子层沉积

结果：

1）通过气相物理沉积GLAD方法,制备了垂直或倾斜生长的纳米阵列作为光催化剂,提高回收效率,减少二次污染;

2）利用掺杂、修饰以及复合其他材料的方法,提高二氧化钛在可见光范围的利用率;

3）通过表征手段分析,分析内在光催化效率提高机理。

结论：

1）实现了在特定基底生长纳米阵列光催化剂的制备,提高回收效率减少二次污染;

2）使用化学方法复合窄带隙硫氧化物、贵金属及石墨烯提高催化剂在可见光范围的利用率,并分析其内在增强机理。

关键词：二氧化钛纳米阵列,倾斜生长阴影效应,带隙匹配

     

纳米TiO2颗粒与腐殖酸和SDBS的相互作用机制

为保障水环境生态安全性及纳米技术的可持续发展,研究了纳米Ti O2颗粒与腐殖酸(HA)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的相互作用,考察了p H、离子浓度对其相互作用的影响.结果表明,腐殖酸和十二烷基苯磺酸钠均会抑制纳米颗粒的聚集,增强颗粒的迁移能力.p H和离子浓度对相互作用有显著的影响.当溶液的p H接近等电点时,纳米颗粒表面带正电荷,因电荷屏蔽效应,HA和SDBS在颗粒表面的吸附量增大;随着IS的增加,由于双电层压缩作用,HA及SDBS在纳米Ti O2表面的吸附量也不断增加.最后,讨论了纳米Ti O2颗粒与HA及SDBS的相互作用机制,即可分为聚集、接近和强相互作用3个步骤.同时比较了HA和SDBS与纳米Ti O2颗粒相互作用机制的不同.     

Cu~(2+)/Ce~(4+)-TiO_2可见光催化降解活性艳红X-3B

采用溶胶凝胶法合成了掺杂Cu~(2+)和Ce~(4+)的Ti O2可见光催化剂,用活性艳红X-3B降解脱色为模型反应,结合紫外-可见光谱法、XRD和SEM等表征手段,考察了制备条件与光催化活性的关系.实验结果表明:适量掺杂稀土元素Ce~(4+)较单独掺杂Cu~(2+)能更加有效地提高催化剂在可见光下的催化活性,掺杂后使催化剂的吸收带边位置发生红移,晶型结构为锐钛矿和金红石的混合晶型.掺杂Ce~(4+)量为1.5%时,0.4 g催化剂对30 m L浓度为5 mg/L的活性艳红X-3B模拟印染废水降解率达到61.1%.     

沸石负载Mn,N共掺杂TiO2及光催化性能

为提高传统TiO₂光催化剂的可见光催化活性,本文采用溶胶-凝胶法合成了Mn,N共掺杂TiO₂光催化剂,改善了传统TiO₂光生载流子易复合的问题;进一步采用沸石作为载体对改性后的TiO₂样品进行负载,解决了传统光催化剂存在的难分离回收问题,以达到光催化剂可重复使用的目的.借助X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、紫外分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪等测试手段对Mn,N共掺杂TiO₂光催化剂的结构、元素组成、微观形貌和光催化降解性能进行系统分析与研究.研究结果表明,沸石负载Mn,N共掺杂TiO₂的样品较未改性的TiO₂样品具有更高的光催化降解活性,在可见光照射下,在最优掺杂条件下获得的TiO₂光催化剂在60 min内对孔雀石绿的降解率可达到97%,这主要归因于锰离子掺杂能够对TiO₂光生载流子的复合产生抑制作用,促进光生电荷分离,与此同时氮元素掺杂可有效拓宽TiO₂半导体光催化剂光响应范围.此外,经过5次循环使用后,对孔雀石绿的降解率没有较大程度的减弱,依然能够维持在88%以上,表明沸石负载Mn,N共掺杂TiO₂的样品具有较好的光催化循环稳定性.     

Simulated Sunlight Irradiation Based Photocatalytic Degradation of Acrylonitrile by Sn-F Co-doped TiO2/SiO2 Nano Powder Catalyst

模拟阳光照射下Sn-F共掺杂TiO2/SiO2纳米粉体催化剂对丙烯腈的光催化降解

李翰良¹,苗诗雨²,邱露¹,Bandna Bharti¹,欧阳峰¹

（1．哈尔滨工业大学（深圳） 土木与环境工程学院, 深圳 518055;

2． 大连理工大学（盘锦） 生命科学与医学学院,辽宁 盘锦 124000）

创新点说明：

光催化降解污染物是一种绿色环保技术,其中F-TiO2/SiO2是本课题组研究比较成熟的技术,现通过进一步Sn-F共掺杂方式使得催化剂活性进一步提升,对光的吸收能力更强。

研究目的：

本研究致力于解决丙烯腈生产废水的光催化降解问题,由于丙烯腈存在碳氮三键,很难被生物降解,且丙烯腈生物毒性很强,常规方法很难达到彻底降解的目的。故本研究通过光催化技术产生强氧化能力的空穴将其氧化。

研究方法：

通过Sn-F共掺杂方式改性F-TiO2/SiO2催化剂,研究不同煅烧温度对其表面特性的影响,并进行XRD,SEM,EDS,XPS,BET,UV-Vis,PL等表征手段研究。

研究结果：

实验结果表明：通过Sn-F共掺杂,提升了光的吸收能力,增大了催化剂的比表面积,不同温度下煅烧均为锐钛矿相,且催化剂的分散性良好,电子-空穴对的分离得到改善,降解丙烯腈的能力比未掺杂前有很大的提高。

结论：

采用溶胶-凝胶法制备了Sn-F-TiO2/SiO2催化剂。在模拟光照条件下降解丙烯腈,评价其光催化活性。系统研究了Sn-F-TiO2/SiO2催化剂对丙烯腈降解的催化活性。Sn-F-TiO2 /SiO2催化剂对丙烯腈的降解率为67.7%。表征结果表明,Sn-F-TiO2/SiO2催化剂晶体尺寸小,颗粒表面小,颗粒疏松,有利于催化剂粉末在反应体系中均匀分散。PL也略有减弱,这意味着光生电子和空穴的复合受到抑制。吸收边发生红移,提高了光的利用率,并提高了光催化活性。XPS结果表明,催化剂晶格中成功掺杂了锡。在反应体系中加入牺牲剂表明,空穴是光催化活性中最重要的活性组分。

关键词：光催化,丙烯腈降解,Sn掺杂,F-TiO2/SiO2