钛硅分子筛的改性对环己烷氧化反应的影响

使用不同改性液H_2SO_4-H_2O_2、(NH_4)_2CO_3-H_2O_2、(NH_4)HF_2-H_2O_2和(NH_4)_2CO_3+(NH_4)HF_2-H_2O_2混合溶液对中空钛硅分子筛进行改性。采用XRD、UV-Vis和拉曼光谱进行表征分析,考察改性前后钛硅分子筛在环己烷氧化反应的催化性能。结果表明,改性过程没有破坏钛硅分子筛的MFI拓扑结构,但提高了钛硅分子筛相对结晶度,并脱除了部分锐钛矿相TiO_2;与未改性钛硅分子筛相比,环己醇和环己酮选择性及H_2O_2有效利用率明显提高,以改性液(NH_4)_2CO_3+(NH_4)HF_2-H_2O_2改性钛硅分子筛效果最佳,醇酮选择性提高12.78个百分点,H_2O_2有效利用率提高17.33个百分点;(NH_4)_2CO_3+(NH_4)HF_2-H_2O_2混合溶液改性钛硅分子筛显著降低H_2O_2用量,在己内酰胺生产过程中有很好的应用前景。     

钛硅分子筛TS-1的合成改性及其催化功能

钛硅分子筛TS-1由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,TS-1的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文重点综述了近年来钛硅分子筛催化材料的合成、改性及其催化应用的研究进展,包括钛硅分子筛(TS-1)的水热合成方法和同晶取代合成法、改性、成型与负载以及钛硅分子筛催化氧化功能和酸催化功能的研究。     

分子筛改性研究综述

综述了国内外分子筛的主要改性方法,阐述了脱铝改性、脱硅改性和金属改性的特点。脱铝改性主要有水蒸气改性法和酸处理改性法,相比于水蒸气处理分子筛需要大量的能量且难以掌握脱铝程度,酸处理脱铝以能耗低、环保、脱铝程度易控制的优势更加适用于低硅铝比分子筛脱铝,微波处理可以大幅缩短酸处理的时间。采用碱处理脱硅制备的介孔-微孔分子筛,结合了微孔的催化性能、择形选择性和介孔的优异扩散性能,提高了分子筛的综合价值。金属改性能在不改变分子筛结构的基础上,有效的提高目的产物的收率与选择性,延长分子筛的寿命。在总结目前分子筛改性研究进展的基础上,提出随着分子筛催化剂生产的产业化,应研究更适合大规模生产的改性条件。     

钛硅分子筛的合成与表征

钛硅分子筛在有机物催化氧化及重金属离子吸附等领域发挥着重要作用。分别从影响因素、合成机理以及催化性能等方面对比了水热合成法、同晶取代法和微波辐射法合成钛硅分子筛的差异,列举了在表征钛硅分子筛中钛原子赋存状态、组成和结构等方面所采用的分析手段,并对钛硅分子筛的基础研究与工业应用进行了评述和展望。     

硅钛改性ZSM-5分子筛抑制“反相效应”的探讨

采用SiCl4和TiCl4对ZSM-5分子筛进行改性，考察硅和钛的氯化物改性对分子筛的调变作用，关联甲苯乙醇乙基化反应与表面酸性及孔结构的变化。阐明了能够兼顾调整酸强度和保持孔结构畅通性的改性方法，有助于克服ZSM-5分子筛改性过程中“反相效应”的现象。从试验结果看，ZSM-5分子筛经水蒸气老化处理后，以TiCl4进行改性，能制出对甲苯乙基化具有较高初活性和对位选择性的催化剂。     

钛硅分子筛中钛原子落位的讨论

采用计算化学方法,使用密度泛函理论计算TS-1分子筛十二个不同T位的5T模型、8T模型与模板剂TEA+结构和能量,讨论Ti原子进入TS-1分子筛的优先落位。通过对弛豫能结果的分析,发现T3和T12位的结构柔性最大。通过Ti进入十二个不同T位的取代能和其与TEA+相互作用能的比较,得出不同T位的优先顺序为T1、T12T2、T3、T6、T7、T8、T9T4、T5、T10、T11。综合比较结构的柔性和总能量,得出了T12位是钛原子的最优先落位。     

钛硅分子筛催化氧化叔丁醇的研究

介绍了钛硅分子筛催化叔丁醇合成叔丁基过氧化氢。叔丁基过氧化氢选择性接近100％,过氧化氢的利用率达到83．6％。研究了此反应的影响因素,并用正交实验方法找出了此反应的最佳反应条件：反应温度为65℃．催化剂浓度为0．0578g／mL,叔丁醇与H2O2物质的量比为5．5。     

钛硅分子筛应用于苯二酚合成的研究

应用新型绿色环保材料TS－1分子筛催化剂，研究了以30％的双氧水为氧源的苯酚氧化合成苯二酚的清洁生产工艺。苯酚和30％的双氧水在80℃下反应4h，转化率达到21．21％，苯二酚的选择性达到99．82％，副产物苯醌的质量分数只有0．18％。     

环己酮肟钛硅分子筛催化剂的研究进展

钛硅分子筛(TS-1)催化环己酮氨肟化合成环己酮肟的新工艺具有工艺流程简单、副产物少及无污染等特点,为己内酰胺的生产开辟了新的工艺路线;经典法合成的TS-1合成成本昂贵,合成条件苛刻,严重制约着其工业化应用;详述了TS-1的合成、改性及其在环己酮氨肟化反应中的应用研究进展,以及TS-1催化环己酮氨肟化的反应机理;在环己酮氨肟化反应中,开发廉价且高效的TS-1合成体系、工业上TS-1的分离和回收技术,以及明确其催化环己酮氨肟化的反应机理等是未来该领域的研究方向。     

表面富钛复合钛硅分子筛的合成与表征

以全硅分子筛silicalite-1为硅源,利用水热晶化法合成表面富钛的钛硅分子筛CTS,采用XRD、N2吸附-脱附、IR、XRF、UV—vis、XPS、DTA—TGA和SEM等对合成的分子筛进行表征。结果表明,合成的钛硅分子筛CTS具有MFI拓扑结构,钛物种主要集中在其表面,催化性能评价表明,在苯酚羟基化探针反应中合成的钛硅分子筛CTS具有较好的活性和苯二酚选择性,重复使用次数优于常规利用硅酯为硅源合成的分子筛TS-1。     

改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法

<正>申请号:201610266533.3申请日:2016-04-26申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院一种改性钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用以及环氧氯丙烷的合成方法,该改性钛硅分子筛催化剂含有具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛、氧化铝和过渡金属氧化物,以该改性钛硅分子筛催化剂的总量为基准,具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的质量分数为35%~75%、氧化铝的质量     

TS-1钛硅分子筛的制备研究新进展

钛硅分子筛催化剂作为典型的环境友好催化剂体系被广泛应用于低浓度双氧水氧化的绿色有机合成工艺中.详细阐述了钛硅分子筛催化剂的2种制备方法经典的水热合成法及新型的气-固相同晶取代法,并重点指出这2种方法的优劣性.评述了钛硅分子筛催化剂工业化制备中急需解决的问题,指出气-固相同晶取代法二次合成钛硅分子筛由于其制备工序简便,因而具有更加显著的成本优势和广阔的工业应用前景.     

钛硅分子筛失活与再生的研究进展

介绍了在烯烃环氧化、环己酮氨肟化、苯酚羟基化等催化氧化反应中钛硅分子筛失活的研究现状,分析了反应副产物堵孔是催化剂失活的主要原因,同时钛流失或硅溶解也是导致催化剂失活的原因之一。总结了钛硅分子筛目前采用的主要再生方法,简述了不同再生过程对催化剂结构与性能的影响。展望了钛硅分子筛再生研究的发展方向。     

钛硅分子筛混合溶剂洗涤再生的研究

研究了失活钛硅分子筛采用过氧化氢和甲醇溶剂混合洗涤的再生过程。通过正交实验，系统考察了再生温度、再生时间、过氧化氢与甲醇质量比和混合溶剂量四个因素对再生过程的影响，得到了再生的最佳工艺条件。在此条件下，反应30 min，环氧丙烷选择性为98.55%，环氧丙烷收率为26.35%，H₂O₂转化率为32.4%。     

钛硅分子筛光催化氧化二苯并噻吩的研究

采用液固相同晶取代法和微波法合成了Ti-β,Ti-NaY和Ti-MCM-41a,并通过红外和紫外-可见漫射对样品进行表征。以二苯并噻吩为研究对象,考察了钛硅分子筛的光催化活性。结果发现,钛硅分子筛具有很好的光催化性能,光催化氧化脱硫的活性顺序为:Ti-MCM-41a>TS-1>Ti-NaY>Ti-β。10 mL模型油为基准的最佳反应条件为:钛质量分数,Ti-β为0.37%,Ti-NaY为3.7%和Ti-MCM-41a为5.325%;催化剂用量,Ti-NaY为0.05 g,Ti-β为0.05g,Ti-MCM-41a为0.04 g,H2O2用量(氧硫摩尔比):Ti-NaY为5.33∶1,Ti-β和Ti-MCM-41为12.39∶1。     

钛硅分子筛ETS-10的合成和表征

以硅酸钠溶胶、硫酸钛为起始原料,在含KF碱性水热体系中制备出ETS-10钛硅酸盐分子筛;考察了原料的配比、晶化时间与温度对ETS-10合成的影响。应用XRD、SEM、EDX、FTIR和N2吸附技术表征了合成的ETS-10的结构和物性。结果表明,用组成为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(Na2O)∶n(KF)∶n(H2O)=7.5∶1.0∶5.0∶3.0∶198的凝胶,在463K(48h)和无模板剂的条件下,合成出结晶度良好的ETS-10。ETS-10晶体具有规则的四方切角锥形晶貌和微孔性质,比表面积和孔容分别为383.75cm2/g和0.16cm3/g;典型样品的化学组成接近已知的ETS-10组成表达式(Na,K)2TiSi5O13.4H2O。     

钛硅分子筛的技术现状及国内专利分析

钛硅分子筛由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注,已成为催化领域的一个研究热点。简述了钛硅分子筛发展历程、合成概况和在有机领域的应用,重点分析了国内钛硅分子筛的相关专利分布情况,主要从国内钛硅分子筛的专利申请量年度分布情况、申请人类型统计和申请人排名情况3个方面进行统计分析,通过对数据的比较和分析,得出了我国的钛硅分子筛材料的研究现状、应用水平和研究趋势,并展望了钛硅分子筛材料今后的发展方向。     

钛硅分子筛TS-1的放大合成研究

采用四丙基氢氧化铵为模板剂,对水热合成法制备钛硅分子筛TS-1工艺进行中试放大研究,通过XRD、SEM、UV-Vis等手段对TS-1的结构及形貌进行表征,并以苯酚羟基化反应为探针反应考察其催化性能。结果表明,10L反应釜合成的TS-1分子筛具有更高的结晶度和更小的晶粒尺寸,其催化性能也优于小试合成的TS-1。进一步研究了放大合成过程中模板剂用量和晶化条件对合成分子筛性能的影响,确定了其最佳工艺条件,为TS-1分子筛的工业化生产提供依据。     

钛硅分子筛TS-1动态过滤的研究

对钛硅分子筛TS 1微粉催化剂应用动态过滤技术 ,在动态旋叶压滤机上进行了过滤性能的研究 ,得到了过滤速率随时间的变化规律 ,并分析了操作压力对过滤速率的影响。为了结合实际工业生产的要求 ,对过滤介质进行了再生实验。该研究为TS 1微粉催化剂的过滤分离提供了一个可行的方法 ,为确定适宜的操作条件及工业应用提供了实验依据     

二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应

采用无机钛硅原料合成了钛硅分子筛TS-1,经酸处理后对合成的钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性.用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对二次晶化后的钛硅分子筛进行表征,发现晶粒变小,钛进入了分子筛的骨架中.考察了二次晶化后的催化剂对环己酮氨氧化反应的催化性能.结果表明,二次晶化法可提高TS-1分子筛的催化性能,在氨、环己酮和过氧化氢的物质的量之比为2.0∶1.0∶1.5、催化剂用量为18 g/mol和75 ℃的条件下,反应4 h后,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率和环己酮肟的收率分别为98.12%,97.07%和93.33%.