芳烃的溴代反应

卤代芳烃是重要的有机合成中间体,被广泛应用于医药、农药化学品及天然产物的合成当中[1-4]。卤代芳烃主要分为氯代、溴代和碘代三种。芳环溴代后的产物,除了可以和镁或者锂反应生成有机金属试剂并进一步与很多类化合物反应外[5-8],还可以在一些过渡金属催化下,方便的、温和高效的发生一系列偶联反应。这些反应有Ullmann biaryl coupling[9],Heck reaction[10],Suzuki cross-coupling[11],Stille reaction[12],Hiyama[13],Kumada[14],Negish[15],Sonogashira cross-coupling[16]等。文章详细介绍了四类芳环上溴制备溴代芳烃的方法。     

芳基丙酮类α-溴代反应新工艺的研究

采用较温和的方法合成溴化剂。该溴化剂用于芳基丙酮类α-溴代，具有反应条件温和，产率高，选择性好，溴代后可以回收重复利用，这样不仅可减轻对环境的污染，而且能大量降低生产成本，提高经济效益，在工业上具有重大的应用价值。     

醛,酮α—溴代反应的研究—过溴型聚合物试剂的合成及应用

研究了过溴型聚合物试剂的合成及其在醛、酮α-溴代反应中的应用。探讨了α-溴代反应的动力学及反应条件。此合成方法可使醛、酮的α-溴代物获得良好的产率:α-溴丁醛达93.7%;α-溴庚醛98%;α-溴代环己酮98%。这些产率都大大高于文献值。     

溴代丙酮酸的合成研究

本文对丙酮酸的溴代反应进行了探讨,选择不同的条件,比较其对反应速度和产物的产率影响,从而找到最佳实验方案,得到超过文献值的最好收率96％～98％。     

a-溴代对氟苯丁酮的合成研究

本文以对氟苯丁酮和液溴为原料，采用两种不同的方法合成了a-溴代对氟苯丁酮，第二种方法效果较好。讨论了反应温度、反应时间和原料配比对产率的影响。最佳合成条件为：以氯仿为溶剂，对氟苯丁酮与溴化剂物质的量比是1：1．5反应温度是75℃，反应时间是2h，a-溴代对氟苯丁酮的产率高达92．2％，并用红外光谱对其产物结构进行了表征。     

高选择性地制备单溴代噻吩衍生物

用N-溴代丁二亚酰胺溴化噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩时,高产率、高区域选择性地得到2-溴噻吩、5-甲基-2-溴噻吩、3-甲基-2-溴噻吩、2,5-二甲基-3-溴噻吩、3-溴苯并噻吩、2-甲基-3-溴苯并噻吩,反应只生成单溴代噻吩衍生物.产物分离方便,同时发现噻吩衍生物的甲基对溴代反应的速度有较大的影响.     

双酚-S改性溴代双酚-A型环氧树脂的反应动力学

本文研究了双酚-S、四溴双酚-A和环氧氯丙烷的反应动力学,测定了反应级数和反应速率常数,比较了两种双酚的反应活性和由其形成的环氧树脂的反应活性,为合成这种类型的环氧树脂提供了动力学参数。     

均匀设计在溴代环丙烷制备中的应用

本文应用先进的优化技术,对影响溴代环丙烷收率的三个主要因素——催化剂用量、配比和滴加时间进行了考察。收率由原来的53％提高到61.2％。     

芳基丙酮类α-溴代物合成方法研究进展

对芳基丙酮类α-溴代物的合成进行了综述。查阅、分析、归纳有关文献。我国芳基丙酮类α-溴代物的合成具有一定的基础。芳基丙酮类α-溴代物合成条件的优化,必将为芳基丙酸类药物的研发和市场销售额的增长起到积极作用。     

对羟基苯甲醛的选择性溴化反应研究

以三溴化三甲基苄基铵(BTMATBr3)作溴化剂,CH2Cl2-CH3OH作溶剂,研究了对羟基苯甲醛的选择性溴化反应,探讨了影响溴化反应选择性的主要因素。对羟基苯甲醛(HBD)与BTMATBr3的物质的量比为1.0∶1.05,CH2Cl2与CH3OH的体积比为5∶1,在30℃反应1h,单溴代产物产率为92.5%,选择性为99.0%。     

对溴苯酚合成工艺

采用正交试验考察了反应物浓度、反应温度、溴滴加时间对直接溴化制备对溴苯酚产率和苯酚转化率的影响。适宜的工艺条件为 :反应温度 0℃ ,加料时间 90min ,溴与苯酚的摩尔比 1.1,溴与溶剂的质量比为 0 .5 9,苯酚与溶剂的质量比为 1.0 4。在上述条件下 ,苯酚的转化率高达 99.4 % ,对溴苯酚产率为 96 % ,对邻比为 85。反应产物经分离、提纯等工艺 ,产品的纯度达到 98.5 %。     

1，3－二溴－5，5－二甲基乙内酰脲的合成

考察了反应介质、物料比、反应温度和反应时间对１，３－二溴－５，６－二甲基乙内酰脲合成产率的影响，并确定了最佳合成条件，产率８８％。     

Regioselective bromination of toluene by electrochemical method

A simple, regioselective, environmentally cleaner and economical method for the electrochemical preparation of benzyl bromide from toluene by two-phase electrolysis is reported. Electrochemical bromination of toluene is carried out in an undivided cell at 0 °C and the process parameters are studied and optimized. In this method 94% yield and 98% conversion is achieved.     

芳基丙酮α-溴代物的合成研究

研究了各因素条件下对芳基苯丙酮的溴代,生成α-溴代芳基苯丙酮的影响。结果表明,4-羟基苯丙酮,在以冰乙酸为溶剂,15℃下滴加液溴可得高选择性的α-溴-4-羟基苯丙酮;4-氯苯丙酮、3-氯苯丙酮,在以乙酸乙酯和氯仿混合为溶剂,加热回流可选择性分别生成α-溴-4-氯苯丙酮和α-溴-3-氯苯丙酮。     

High-yield production of p-diethynylbenzene through consecutive bromination/dehydrobromination in a microreactor system

Polyarylacetylene resins have received great attention due to their outstanding heat resistance, while the absence of an efficient method to produce their monomer, p-diethynylbenzene (p-DEB), has discouraged their commercial development. Industrial production of p-DEB consists of bromination and dehydrobromination in a semi-batch reactor, state of the art yield from which is only 70%–75%. Herein, a combined effort of byproduct characterization and density functional theory calculations revealed that side reactions mainly consisted of aromatic substitution which would be promoted by thermal runaway derived from exothermic bromination due to higher activation energy of side reactions. From these considerations, we developed a microreactor system to enhance heat transfer thereby mitigating byproduct formation, from which a p-DEB yield of 99.2% could be achieved. Moreover, the high heat removal efficiency avoided the use of slow feeding and reactant dilution required in semi-batch operation, thereby shortening the reaction time to 14 s while generating more concentrated product.     

原位氧化溴化法合成2,2-二溴-2-氰基乙酰胺

氰基乙酰胺与溴化钠中的溴离子经氯气原位氧化溴化合成2,2-二溴-2-氰基乙酰胺,优化工艺条件为n(溴化钠):n(氰基乙酰胺)=2.05～2.5:1,反应温度为30～40℃,氯气通入速度控制反应时间40～60min完成。收率95%(以氰基乙酰胺计),产品含量99.5%(HPLC),产品经HMR、MS表征证明结构正确。     

盐酸安非他酮的合成研究

盐酸安非他酮为一种抗抑郁药物。以间氯苯基乙酮为原料 ,经溴代 ,N -烃基化反应得盐酸安非他酮。在溴化反应中采用新型溴试剂 ,避免了直接溴代 ,溴代产率提高至 85 %。在N -烃基化反应中使用聚乙二醇作相转移剂 ,得到高产率产物 ,结构经IR ,1 HNMR和元素分析确证     

载溴树脂作为3—甲基茴香醚的溴化剂

制备了一种新型的溴化试剂－载溴阴离子交换树脂。在间甲基茴香醚的溴化中，这种溴化剂有良好的选择性及稳定性，产物４－溴－３－甲基茴香醚的产率高达８９．２％。     

3-[(4'-羧基)-2'-喹啉基]酚酮的合成及溴代和偶联反应

报道了 Pfitzinger喹啉合成法在酚酮领域中的首次应用。 3-乙酰基酚酮 ( 1 )在氢氧化钾存在下与靛红反应 ,得到了喹啉基取代的酚酮化合物 3- [( 4′-羧基 ) - 2′-喹啉基 ]酚酮 ( 2 ) ;化合物 2经溴化反应得到双溴代产物5 ,7-二溴 - 3- [( 4′-羧基 ) - 2′-喹啉基 ]酚酮 ( 3) ;化合物 2经偶联反应得到 5位偶联产物 5 -苯偶氮基 - 3- [( 4′-羧基 ) -2′-喹啉基 ]酚酮 ( 4)。化合物 2、3、4为尚未见文献报道的新化合物 ,它们的结构经红外光谱、核磁共振谱及元素分析予以证实。