4-（2-羟乙氧基）甲苯基苯甲酮的合成研究

以4-甲基二苯甲酮为原料,经溴化合成4-溴甲基二苯甲酮再与乙二醇单钠盐反应合成新型的光引发剂4-(2-羟乙氧基)甲苯基苯甲酮,对新化合物结构进行了IR、MS、H1NMR表征。产品纯度大于95%,合成收率大于78%(以4-溴甲基二苯甲酮计)。     

水性光引发剂(4-苯酰基)苯甲基铵-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化物的合成

以4-甲基二苯甲酮为原料,经溴化合成4-溴甲基二苯甲酮,再与二甲基十二胺反应合成新型的光引发剂(4-苯酰基)苯甲基铵-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化物,对新化合物结构进行了IR,MS,1HNMR表征。产品纯度大于98%,收率大于81%(以4-溴甲基二苯甲酮计)。对产品的光引发性能进行了初步研究。     

婴幼儿塑料奶瓶中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮等光引发剂的UHPLC-MS/MS测定

建立了快速检测婴幼儿塑料奶瓶中二苯甲酮(BP)和4-甲基二苯甲酮(MBP)的超高效液相色谱-串联质谱法(UHPLC-MS/MS)。样品采用65%乙醇和正己烷作为食品模拟物模拟含酒精和脂肪的食品,分别在5℃和40℃的温度下进行240 h的迁移试验。迁移后的模拟液经浓缩、净化并过滤后直接进样,质谱多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。结果表明,二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的线性范围为0.1~1 000μg/L;检出限为0.01μg/L;定量限(以信噪比≥10计)为0.05μg/L;在3个加标水平下2类化合物的平均加标回收率为80.0%~93.55%,相对标准偏差为2.03%~4.59%(n=6)。该方法具有优异的灵敏度和稳定性,满足对婴幼儿塑料奶瓶中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮等光引发剂的分析检测和准确定量。     

1-[(4-氯苯基)苯甲基]哌嗪的合成

1-[(4-氯苯基)苯甲基]哌嗪是合成盐酸西替利嗪的重要中间体,其是以4-氯二苯甲酮为起始原料,通过锌粉还原,溴化,最后与无水哌嗪反应而制得,实验确定的最佳反应条件:还原剂锌粉与4-氯二苯甲酮的物质的量比为2.5,溴化反应温度为75~80℃,取代反应温度为80~85℃;产品合成总收率为71.2%,纯度为98.7%。该合成路线原料价廉易得,适合工业化生产。     

4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐的合成

以4-甲基苯甲酸为起始原料,经α-位溴化、胺化后不经分离直接酸化制得4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐.考察了溴化剂、引发剂对溴化反应及原料配比、反应温度、反应时间等对胺化过程的影响.得到的工艺条件为:①N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,4-溴甲基苯甲酸收率为88.7%;②n(4-溴甲基苯甲酸)∶n(N-甲基哌嗪)=11∶.2,碳酸氢钠为缚酸剂,反应温度20～25℃,反应时间8 h,产品收率81.5%.通过熔点、红外光谱、核磁共振氢谱确定了目标化合物的结构.     

2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮的合成

以间苯二酚、三氯甲苯和苄基氯为原料,通过两步反应合成2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮。第一步采用以间苯二酚和三氯甲苯为原料,在十六烷基三甲基溴化铵作为相转移剂时,合成了中间体2,4-二羟基二苯甲酮,其反应的适宜条件为:反应原料n(三氯甲苯)/n(间苯二酚)比为1.4、滴加温度为60℃、反应温度为70℃、反应时间为0.5 h和催化剂用量为3.0 g/mol(以间苯二酚计),产品收率在95%以上。第二步采用以中间体2,4-二羟基二苯甲酮和苄基氯为原料,合成最终产物2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮,结果表明,反应原料n(苄基氯)/n(2,4-二羟基二苯甲酮)比为1.0、Na2CO3为106.0 g/mol(以2,4-二羟基二苯甲酮计)、环已酮为40 mL和反应时间为6 h,产率在77%以上。得到的中间体和产物通过红外光谱、元素分析和1H-NMR进行表征。     

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的合成方法(Ⅰ)

在氢氧化钾作用下,加入少量的相转移剂,2,4-二羟基二苯甲酮与1-溴代正辛烷反应可制备紫外线吸收剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮.通过向反应体系中加入少量水溶性的有机溶剂可明显改善产品质量.实验结果表明,二甲基亚砜的效果较好.重点考察了各类表面活性剂对该反应的影响.这些表面活性剂包括甲基硫酸十八烷基三甲基铵、氯化二甲基双十六烷基铵、氯化烷基三甲基铵、十二烷基苯磺酸铵、十八烷基甲基磺酸钠,同时还考察了工业乳化剂和聚乙二醇对该反应的影响.实验发现氯化二甲基双十六烷基铵的用量为0.8%(基于水的质量分数)时,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的纯度可达到88.5%,产品的分离产率为93.2%,外观为淡黄色.氯化二甲基双十六烷基铵是一种比较理想的相转移剂.     

电合成4-氨基4′-氯二苯甲酮的研究

以正交法研究了以4 硝基 4′ 氯二苯甲酮为原料电合成4 氨基 4′ 氯二苯甲酮过程。实验结果表明,以ρ(4 硝基 4′ 氯二苯甲酮)=18 0g/L溶液为原料,与ρ(硫酸钛)=18 0g/L溶液、c(H2SO4)=1 1mol/L硫酸溶液组成电解液,于无隔膜电解池中,在75～80℃、电流密度5A/dm2的条件下,电合成4 氨基 4′ 氯二苯甲酮的收率为82 7%。产物经过高效液相色谱归一法测定,质量分数为99 1%。     

硼酸酯催化合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮

以2,4 二羟基二苯甲酮及硫酸二甲酯为原料,用自制的N 正辛基硼酸二乙醇胺酯为催化剂合成了2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮,研究了原料摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对产品的影响。实验表明,在n(2,4 二羟基二苯甲酮)∶n(硫酸二甲酯)=1∶0 55,m(N 正辛基硼酸二乙醇胺酯)/m(2,4 二羟基二苯甲酮)=0 02,反应温度70℃,反应时间4h的条件下,w(2 羟基 4 甲氧基二苯甲酮)=98 8%,w(2,4 二甲氧基二苯甲酮)<0 8%,收率达94 6%。     

4-溴-1-溴甲基-2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成

以2 对氯苯基1 甲基5 三氟甲基2 吡咯啉3 腈为原料,经三步反应合成了4 溴1溴甲基2 对氯苯基5 三氟甲基吡咯3 腈,合成总收率为29.8%。     

2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺的合成

以4-三氟甲氧基苯胺为原料,经溴化得到2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺。研究了溴化剂(液溴、液溴-双氧水)和溶剂(二氯甲烷、三氯甲烷-水、二氯甲烷-水)等因素对产量、纯度及成本的影响。结果表明,最佳工艺条件为:使用液溴-双氧水作溴化剂,液溴与4-三氟甲氧基苯胺摩尔比为1∶1,二氯甲烷-水作反应溶剂,回流反应,产率可达97%,纯度>99.5%。     

H2SO4-SiO2催化7-羟基-4-甲基香豆素的无溶剂合成

分别制备了4种H₂SO₄-SiO₂。以H₂SO₄-SiO₂为催化剂,乙酰乙酸乙酯和间苯二酚为原料,通过Pechmann反应,在无溶剂条件下,催化合成了7-羟基-4-甲基香豆素。以4种不同H₂SO₄-SiO₂、催化剂用量、反应时间、反应温度和反应原料的物质的量比设计了五因素四水平的正交试验,得到负载硫酸催化反应的最佳条件：n(H₂SO₄)∶n(Si)=0.75∶1,n(间苯二酚)∶n(乙酰乙酸乙酯)=1∶1,催化剂用量0.35 g（间苯二酚0.04 mol）,反应时间95 min,反应温度105 ℃,最佳条件下产品收率为72.4%。     

相转移催化合成1-辛氧基-4-硝基苯醚

在氢氧化钾碱性介质中,以四丁基溴化铵Ｂｕ４ Ｎ＋ Ｂｒ－ （ＴＢＡＢ） 为相转移催化剂,由对硝基氯苯（ＰＣＮＢ） 和辛醇（Ｃ８ Ｈ１７ ＯＨ）反应合成了１ 辛氧基 ４ 硝基苯醚,研究了催化剂、碱、温度等因素对反应的影响,最佳工艺条件为：ｎ（ＰＣＮＢ）∶ｎ（Ｃ８ Ｈ１７ ＯＨ）∶ｎ（ＫＯＨ）∶ｎ（ＴＢＡＢ）＝ １∶１．２∶１．５∶０．０３,反应温度为１００℃,产品收率为８５ ．０ ％ ,经液相色谱分析,产品纯度为９５．５％ 。     

4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚的合成

以对叔戊基苯酚和苯乙烯为起始原料,浓磷酸作催化剂,设计合成铷、铯萃取剂4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚。考察反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量为对4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚产率的影响。确定最佳反应条件为:反应温度140℃,反应时间3 h,n(苯乙烯)∶n(对叔戊基苯酚)=1.4,催化剂用量为对叔戊基苯酚质量的24.63%。此条件下,4-叔戊基-2-(α-甲苄基)苯酚产率为58.76%。     

二苯甲酮腙的合成研究

研究了以二苯甲酮和80％水合肼为原料，合成二苯甲酮腙的工艺，探讨了物料配比、反应时间、浓度等对目的产物收率的影响。在以EtOH为溶剂条件下，得到目的产物的收率为95．3％。     

杂多酸催化合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚

以4-叔丁基苯酚和苯乙烯为原料,Keggin型杂多酸12-磷钨酸为催化剂,合成4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚(t-BAMBP),考察了原料摩尔比、反应时间、反应温度以及催化剂用量对t-BAMBP收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(苯乙烯)∶n(4-叔丁基苯酚)=1.3∶1,反应时间为90 min,反应温度为90℃,催化剂用量为1%[m(12-磷钨酸)∶m(4-叔丁基苯酚)],4-丁基苯酚转化率为95%,t-BAMBP收率为62.4%。     

磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素

研究了磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素的反应，考察了反应的各种影响因素，研究表明，磺酸树脂催化合成7-羟基-4-甲基香豆素，具有较高的反应活性，可重复使用多次。该合成反应的较优工艺条件：反应温度105 ℃，n(乙酰乙酸乙酯)∶n(间苯二酚)=1∶1，磺酸树脂催化剂0.28 g,反应时间3 h，7-羟基-4-甲基香豆素收率达65.8%。     

二乙二醇甲基丁基醚的合成研究

在氮气保护下,以二乙二醇单甲醚(C5H12O3,DEGME)和正溴丁烷为(n-C4H9Br)原料,氢氧化钠为催化剂,苯为带水剂,通过Williamson反应合成了二乙二醇甲基丁基醚(DGBME);用正交实验法对合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中DGBME的含量,FT-IR和1HNMR法表征了产物结构。结果表明,适宜的反应条件为:反应温度80℃,反应时间4 h,n(n-C4H9Br)∶n(DEGME)=1.06∶1,n(NaOH)∶n(DEGME)=1.5∶1.0;在此条件下,DGBME的收率可达92%以上。