硅对重整催化剂性能的影响

以不同方式引入硅,研究了不同硅源对重整催化剂性能的影响。结果表明:催化剂载体中引入含硅分子筛导致重整催化剂的裂解活性提高,选择性变差,积炭速率提高;重整载体制备过程中引入硅后导致催化剂的比表面积下降,选择性变差,积炭量增大;重整催化剂在反应过程中受到硅污染后,催化剂的持氯能力变差,活性降低。硅中毒是不可逆的,不能通过常规再生的方法恢复催化剂的活性。     

硅对重整催化剂性能的影响

介绍了不同硅源对重整催化剂性能的影响。引入含硅分子筛导致重整催化剂的裂解活性提高,选择性下降,积炭速率提高;重整载体制备过程中引入硅后导致催化剂的比表面积下降,催化剂的选择性变差,积炭量增大;重整催化剂在反应过程中受到硅污染后,催化剂的持氯能力变差,活性降低。硅中毒是不可逆的,不能通过常规再生的方法恢复催化剂的活性。     

影响合成Y型分子筛硅铝比因素的初步探讨

Y 型分子筛是分子筛微球裂化催化剂的活性组分,其裂解活性和热稳定性随着组成硅铝比的增大而增强。为了进一步改进分子筛微球裂化催化剂的质量,我们以水玻璃为原料,采用导向剂法,在实验室进行了提高 NaY 硅铝比的研究,着重考察了投料硅铝比、钠硅比、水钠比、偏铝酸钠溶液的苛性系数和硫酸钠的不同浓度对合成产物硅铝比的影响,找到了较好的配方,使 NaY 分子筛的结晶度达90%,硅铝比稳定在5.0以上。     

silicalite-1分子筛载体在丙烷脱氢中的应用

以正硅酸乙酯为硅源，合成了具有MFI结构的球形和六方片状silicalite-1全硅分子筛，并将其作为载体制备了负载型催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应；采用SEM、XRD、TEM、N₂吸附-脱附、Py-FTIR、NH3-TPD、²⁹Si MAS NMR和H₂-TPR等方法对两种分子筛载体及负载型催化剂的结构和表面性质进行表征，研究了不同形貌silicalite-1载体对催化剂性能的影响机制。实验结果表明，球形silicalite-1分子筛载体具有更大的外比表面积和更多的表面硅羟基，进而增强了活性组分与载体间的相互作用，提高了活性金属在载体表面的分散度，因此在丙烷脱氢制丙烯反应中球形silicalite-1载体负载的催化剂具有更高的活性。     

硅源预处理对合成高硅NaY分子筛的影响

Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分,提高Y型分子筛的硅铝比对于改善Y型分子筛的使用性能具有重要的作用。研究硅源预处理方法对合成NaY分子筛的影响,较常规方法合成的NaY分子筛比较,硅铝比提高0.4%,结晶度合格,单釜产率提高3%。对高硅NaY进行表征,产品具有纯的FAU沸石物相、晶粒度为2.28μm和BET比表面积达到688m2/g的小晶粒高硅NaY分子筛。     

FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化（FCC）汽油的芳构化改质反应，结果表明，在三种不同硅铝比的分子筛中，以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co4种金属活性组分的选择考察，以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好，以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程．得出金属组分应有适宜的含量。     

Pd/ZSM-5催化剂加氢裂化性能研究

采用N2吸附-脱附和NH3-TPD分析手段,考察了ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒粒径对载体孔结构和酸性的影响,并以正庚烷和环己烷为原料,考察了硅铝比和晶粒粒径对催化剂加氢裂化性能的影响以及Pd负载量对双功能催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明：随着硅铝比增大,催化剂的酸性中心数量减少,加氢活性中心数量相对提高,在抑制二次裂化的同时,可提高异构化选择性;而分子筛晶粒粒径的变化对载体外比表面积的影响不大,分子筛晶粒粒径的降低,使催化剂的酸度略有减小,但对催化剂的活性改进有限;分子筛载体负载Pd后,改变了反应路径,使催化剂的加氢裂化性能明显提高,当负载量大于0.4%时,催化剂的加氢转化活性趋于稳定,成为平衡双功能催化剂。     

高稳定性分子筛辛烷催化剂

联合碳化公司和卡特里斯梯克斯公司开发了ALPHA和BETA两系列高稳定性分子筛辛烷催化剂。此两系列催化剂均以富硅骨架Y型分子筛为活性组分。制备富硅骨架Y型分子筛的方法是脱铝补硅法。此法的反应过程为:     

FC-14高活性多产柴油单段加氢裂化催化剂的研制

针对无定形加氢裂化催化剂生产低凝柴油活性较低的情况，在无定形催化剂中引入专有技术制备的特种改性分子筛，研制出了以无定形硅铝和改性分子筛为裂化组分，以金属钨镍为加氢组分的FC—14高活性多产柴油单段加氢裂化催化剂，经小型加氢试验装置的评价，其中间馏分油的选择性不低于无定形催化剂；而在相同条件下，活性明显提高，反应温度可降低12℃左右；中间馏分油的产品质量也得到较大改善。     

Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

新型富硅REHY分子筛及其催化剂的研制

为了进一步提高REHY分子筛的活性、稳定性及抗金属污染能力,研制了新型富硅REHY分子筛,用该分子筛制备的FCC催化剂与常规REHY催化剂相比,具有活性高、稳定性好、抗积炭能力及抗重金属污染能力强等特点,是一种优良的重油加工用催化剂。     

Mo/REHY催化剂的加氢脱氮性能研究

采用钼酸铵溶液与REHY分子筛通过等体积浸渍法制备了Mo/REHY催化剂。利用XRD,NH3-TPD,BET等方法表征了Mo/REHY催化剂的结构。表征结果显示,催化剂中归属于REHY分子筛的晶相峰保持完好,活性组分Mo高度分散在REHY分子筛的表面,使Mo/REHY催化剂的酸量减少,比表面积下降。考察了不同Mo负载量的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮性能。实验结果表明,在反应压力6.0 MPa、反应温度360℃、液态空速4.0 h-1和V(H2):V(反应液)=500:1的适宜条件下,Mo负载量为10%(w)的Mo/REHY催化剂的喹啉加氢脱氮转化率可达81.14%。     

不同类型 Y 分子筛粒子间的离子迁移及其应用

借助于ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＳ和红外光谱等手段研究了在水热处理过程中不同类型Ｙ分子筛粒子间的离子迁移现象，证实这种迁移是可以发生的，并可促进分子筛晶胞的变化。由于ＲＥ＾２＋的迁移，用ＲＥＹ和ＨＹ分子筛复合制备的催化剂在裂化反应过程中表现出良好的活性和选择性。     

骨架富硅分子筛SRY及其催化剂的研制

采用复合酸液相化学法研制的ＳＲＹ超稳分子筛,具有非骨架铝少,骨架富硅,热和水热稳定性良好等特点。含ＳＲＹ分子筛的裂化催化剂工业应用结果表明,与常规ＵＳＹ分子筛催化剂相比,在减压渣油掺入量增加６．１８个百分点的情况下,干气和焦炭产率分别下降１．１６和０．９个百分点,汽油、轻柴油和液化气三者收率之和提高了１．９９个百分点。ＳＲＹ分子筛可望成为一种新的重油裂化催化剂活性组元。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

前处理方法中铝源对ZSM-35分子筛合成的影响

以硅溶胶作为硅源、铝溶胶作为铝源、吡啶作为结构导向剂合成ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、N₂等温吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行表征,考察了不同的合成方法(铝源前处理方法、硅源前处理方法及常规水热合成法)和不同铝源(硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶)对ZSM-35分子筛物理性能的影响。结果表明：相比于常规水热合成法,采用前处理方法所制备ZSM-35分子筛的相对结晶度均达到110%以上,固体收率在80%左右,且固相产物具有较高的实际硅/铝摩尔比(简称硅/铝比);铝源前处理法在4种不同铝源上的作用结果差异较大,以铝溶胶为铝源所制备的样品具有高结晶度(157%)、高固体收率(80%)、片层结构均匀(3~5μm)、硅/铝比适中、孔径和比表面积小、酸性适宜等优点;铝溶胶是ZSM-35分子筛合成的最佳铝源。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

气相化学法制备高硅铝比Y型沸石性能考宣传察

本研究以氮吸附、分析电镜（ＡＥＭ）、光电子能谱（ＥＳＣＡ）、固体核磁２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ、２７ＡＩＭＡＳＮＭＲ及傅里叶红外（ＦＴ－ＩＲ）考察了用ＳｉＣｌ４气相化学法制备的高硅铝比Ｙ型沸石的吸附性能、孔结构、脱铝均匀性、硅铝分布及酸性，并对其催化剂进行了初步评价。结果表明，气相化学法可制备出晶胞参数变化范围宽、结晶保留度高的高硅铝比Ｙ型沸石，其骨架外铝以及二次孔均可调节。该沸石具有好的热稳定性和水热稳定性及良好的活性水平，适宜于作渣油催化裂化及提高汽油辛烷值的催化裂化催化剂的活性组元。     

石脑油催化裂解反应特性及影响因素分析

在分析典型直馏石脑油的烃类组成特点以及烃类在分子筛催化剂上的扩散和吸附特性的基础上,采用小型固定流化床（ACE）装置考察了反应温度、油剂接触时间和催化剂活性对直馏石脑油催化裂解反应规律的影响。结果表明,直馏石脑油馏分富含的小分子饱和烃在常规分子筛催化剂的孔道中扩散阻力小,具有较弱的吸附性能,同时催化裂解反应活化能较高。对此提出需开发多级孔沸石材料、改善小分子饱和烃吸附性能以及实现高苛刻度反应环境的技术构思,以推进石脑油催化裂解技术的开发。