中高温低浓度压裂液研究与应用

简介了国外近期降低水基压裂液中植物胶类增稠剂浓度的三种技术：Nimerick等人的pH缓冲体系；锆交联羧甲基瓜尔胶压裂液；更高分子量的精加工瓜尔胶PEG硼交联压裂液。针对中原油田研发了90～140℃中高温低浓度HPG硼交联压裂液。在压裂液设计中采用浓度优化和泵注浓度由高到低变化两条原理，黏度低限为：在地层温度和1701／s连续剪切90min后前置液黏度≥150mPa·s。携砂液黏度≥100mPa·s。用0．45～0．90mm的陶粒和压裂液破胶液测试，HPG浓度由0．5％减至0．4％时，15h后的导流能力提高11．3％。得到了如下基本配方（HPG/有机硼交联剂／NaOH）。用于90～120℃的前置液：0．35％／10．35％／10．08％，携砂液：0．25％～0．30％／0．30％／0．08％；用于120～140℃的前置液：0．40％／0．45％／10．10％。携砂液：0．30％～0．35％／10．35％／10．10％。2002-2005年，该低浓度压裂液在中原油田应用于超过40井次的压裂，仅4井次未完成顶替。介绍了地温92℃和134．8℃的各一口油井的压裂工艺和良好效果。图6表1参6。     

ys-1低温破胶助剂HPG压裂液体系的研究

室内研制出一种新型ys-1低温破胶助剂,研究了该低温破胶助剂对压裂液性能的影响。结果表明：在破胶助剂ys-1／APS破胶体系的作用下,能使有机硼作交联剂的HPG压裂液在低温（15℃～30℃）条件下彻底破胶水化,该破胶助剂稳定性好、应用简便、用量少且成本低廉．具有现场推广使用价值。     

化学破胶剂SD02用于压裂后地层处理

考察了低碳羧酸、过氧化氢、有机氢过氧化物、过酸盐及一种有机过氧化物与一种低碳羧酸的复配物(代号SD02)对4种压裂液冻胶(含0.5%聚合物的HPG/有机硼、香豆胶/有机硼、羟丙基田菁胶/有机硼及改性PAM/硫酸铝钾压裂液)的破胶性能。等体积压裂液与5%破胶剂溶液混合,分别在25℃和85℃反应0.5h后,混合液粘度比压裂液粘度分别降低78.9%～97.2%和69.6%～98.2%,其中SD02的降粘率最高,分别为94.8%～97.2%和96.5%～98.2%,对于HPG/有机硼压裂液分别为94.8%和96.5%。取以上4种压裂液及黄胞胶/有机硼压裂液制备残渣,将残渣分散于水中,与等量SD02溶液混合,在25℃反应0.5h,残渣溶解率在79.3%～91.4%,对于HPG/有机硼压裂液残渣,溶解率为91.4%。85℃下5%SD02溶液对石英砂及不同产地陶粒的4h溶蚀率≤0.3%。用5%SD02溶液作二次破胶剂,用于处理压裂后破胶效果不好的14口井,与3口未处理井相比,返排率由8.2%～11.4%上升到19.8%～33.1%,破胶液粘度由157～172mPa·s下降到1.5～5.1mPa·s,增产原油效果良好。表4。     

热压裂液技术研究及应用

辽河油田的高凝油产量占油田总量的60％以上。由于高凝油的凝固点、含蜡量、胶质沥青质含量高，在油层改造过程中压裂液对储层产生的冷伤害，使蜡，胶质沥青质不断从原油中析出，沉积在油流孔道中，造成出油孔道被堵塞，严重影响压裂增产效果，研制应用了热压裂液工艺技术，使压裂液入井温度高于原油析蜡温度，降低了压裂液对地层产生的冷伤害，通过试验优选出了热压降低了压了压裂液对地层产生的冷伤害，通过试验优选出了热压裂液配方。基液：（1．4％－1．8％），浓缩液体瓜胶＋0．2％FR－CL／LH－Ⅰ破乳助排剂＋0．05％FR－BA／LH－Ⅰ杀菌剂＋0．05％CO－DFO／LH-Ⅱ消泡剂＋（0．02％－0．03％）NaOH；交联液；（10％－15％）高温延迟交联剂＋（1％－2％）胶囊破胶剂；交剂比为100：（2－3）。经在稠油区块16口井应用表明，热压裂液工艺技术对高凝油油物压裂效果较好，平均单井增原油12．75t/d，聚得了很的经济效益。     

高温无机硼交联剂延时性能研究与应用

针对目前有机硼交联剂破胶剂用量大、破胶后残渣含量高、不利于压裂液破胶返排及传统无机硼压裂液体系耐温差等现状,从提高无机硼交联剂耐温性能方面着手,开发出高温无机硼JLW-HT 1交联剂,并采用该交联剂配置成压裂液体系,用于低渗透气藏的储层改造。实验室评价及现场应用表明,该压裂液体系破胶后残渣含量少,有利于压裂液的破胶返排,对储层伤害小,而且具有很好的高温流变性,可满足鄂尔多斯盆地低温环境下高温深井的不同规模压裂施工。     

低分子量聚合物压裂液体系的研究与应用

为减少瓜胶压裂液对低渗透、碱敏储层的二次伤害,研制出了一种低分子量聚合物压裂液,并解决了该压裂液交联时间不易控制、低温破胶困难的技术难题.通过对主要添加剂进行优选,该压裂液以AM/AANa/NaAMPS的共聚物作稠化剂,其分子量为20万～30万,水溶速度快,现场配液容易,且增稠能力强,在压裂液中的浓度为0.2％～0.6％时即能满足压裂施工要求;用有机锆与醛的复合物作交联剂;针对不同的地层温度,从低温破胶剂DP-2+活化剂、过硫酸铵、胶囊破胶剂+过硫酸铵中分别选用;最终优选出了低、中、高温低分子量聚合物压裂液系列配方.该压裂液在华北二连的乌里雅斯太油田、鄂尔多斯盆地伊陕斜坡的油井与天然气井压裂改造中均取得了较好的效果.     

优质植物胶水基压裂液系列研究与应用

压裂酸化技术服务中心在９０年代初根据油田应用的需要和压裂液发展趋势,研制开发的ＢＣＬ－６１有机硼交联剂、ＮＢＡ－１０１胶囊破胶剂、ＤＬ６破乳助排剂、ＷＬＤ烃分散剂、ＧＣＬ－１５０有机锆硼复合交联剂等９种水基压裂液添加剂的主要特性;分析讨论了以此开发出的低温（２０－６０℃）、中温（６０－１２０℃）、高温（１２０－１８０）水基压裂液的主要性能以及在油田的应用情况。室内和现场试验表明,该压裂液系列具有良     

基于淀粉微球交联剂的低浓度羟丙基胍胶压裂液性能研究

目的针对低渗透油藏,需要降低压裂液稠化剂用量,减少对储层的伤害,并确保压裂液具备延迟交联、携砂等性能和耐温耐剪切性能。 方法利用反相乳液聚合法合成淀粉微球,通过硅配体和硼羟基修饰淀粉微球表面,制备了一种交联性能优良、伤害性低的微球型硅硼交联剂(KBSM)。 结果KBSM交联剂能够实现多活性位点交联,增强交联密度,从而降低羟丙基胍胶(HPG)的用量,具有延迟交联特性。其延迟交联时间在2~6 min内可调。质量分数为0.2%的 HPG交联冻胶在120 ℃、170 s-1剪切120 min后的黏度为80 mPa·s。交联冻胶中砂质量分数(以下简称携砂比)为40%时,陶粒沉降速度为0.116 7 cm/min。加入质量分数为0.25%的过硫酸铵破胶剂可使交联冻胶在90 ℃下、120 min内完全破胶,且残渣质量浓度为214 mg/L。同时,破胶液的岩心损害率为26.55%。 结论基于淀粉微球交联剂的低含量羟丙基胍胶压裂液对于降低低渗储层伤害有一定的指导意义。      

高温低伤害的有机硼锆CZB-03交联羟丙基瓜尔胶压裂液研究

实验研究了有机硼锆交联剂CZB 0 3(有机锆交联剂OZ 1用一种复合吸附抑制剂处理后与等质量的有机硼交联剂OB 2 0 0的复配物 )与HPG的交联性能、冻胶耐温性和伤害性 ,实验体系为加有 0 .3%复合添加剂CA 0 3的0 .6 %HPG/CZB 0 3压裂液。该体系的最佳pH值为 9～ 11,适宜交联比为 10 0∶0 .3～ 0 .4 ,在温度≤ 4 0℃时延缓交联时间为 2～ 4min。该体系的耐温性高于 16 0℃ ,在 16 0℃、170s-1剪切 12 0min ,粘度保持 10 0mPa·s以上。该体系的滤失控制性能较好 ,加入 1%降滤失剂ZJ 1可使 16 0℃、3.5MPa滤失系数C3 (m/min0 .5)由 9.19× 10 -4降到6 .98× 10 -4。加入 0 .0 4 %专用破胶剂EB 0 3,在 16 0℃放置 2h后破胶液粘度为 5 .2mPa·s。CZB 0 3压裂液对支撑裂缝导流能力的伤害远小于OZ 1压裂液 ,略高于OB 2 0 0压裂液 ,在室温和 4 0～ 70MPa下 ,CZB 0 3,OZ 1,OB 2 0 0交联HPG压裂液的伤害率分别在 13.8%～ 16 .1% ,4 9.8%～ 5 1.2 % ,9.1%～ 11.7% ,平均值分别为 14 .7% ,5 0 .4 % ,10 .6 %。图 3表 3参 2。     

高温延缓型有机硼交联剂OB-200合成研究

从合成反应原理出发，考察了水基冻胶压裂液用的有机硼络合物交联剂的各项合成反应条件。得到了耐高温延缓型交联剂0B-200的最佳合成工艺。反应物的用量以体积计分别为：硼酸盐15％～20％，配位体(质量比1：7～10的葡萄酸钠和多元醇LB-2)35％，溶剂(体积分数0．25的丙三醇水溶液)45％～50％，催化剂为质量比10：2的稀土金属硫酸盐和Na0H，用量0．15％，反应温度60℃，反应时间3．5～4．0小时。有机硼0B-200／羟丙基瓜尔胶压裂液(5g／L HPG水溶液，交联比100：3)，交联时间在300～305s，冻胶的耐温性达143℃。图6表2参5。     

三层球体式胶囊破胶剂及其制备方法的研究

三层球体式胶囊是用物理方法将囊核、囊幔、囊壳（包衣）三层结构粘结包裹在一起制成的。囊核和囊幔的主要成分为过硫酸铵主体，囊壳采用隔水、耐温、缓慢油溶性较好的聚合物材料。该破胶剂能有效地将冻胶压裂液与过硫酸铵破胶剂隔离，并能在不造成压裂液性能（如流变性、滤失性、携砂性等）过早丧失的前提下大剂量、高浓度使用。与现有技术相比，不仅提高了加入浓度，而且在一定温度、压力下具有延缓释放、触发整体释放和破胶更彻底等特点。     

缝内破胶压裂液的研究及应用

在水基聚合物压裂液加砂压裂施工过程中,往往需要添加破胶剂来满足压裂液的顺利破胶返排。目前使用较多的破胶技术是过硫酸盐、胶囊破胶剂结合的楔形追加破胶技术,但仍然存在压裂液的残胶伤害。为此,开展了新型破胶技术的室内研究,成功地研究出能使压裂液彻底破胶的破胶剂组合技术——缝内破胶技术。采用缝内破胶技术的压裂液（缝内破胶压裂液）和常规压裂液比较,缝内破胶压裂液破胶残液最大分子量是常规压裂液的1／8～1／6,岩芯渗透率伤害率降低了30％～40％。在四川GA区块的B井区进行了5井次缝内破胶压裂液和5井次常规破胶压裂液现场应用试验。试验结果表明,缝内破胶压裂液平均返排率比常规高10％左右,平均单井增加天然气测试产量是常规压裂液的1～2倍。     

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。      

三层球体式胶囊破胶剂及其制备方法的研究

三层球体式胶囊是用物理方法将囊核、囊幔、囊壳(包衣)三层结构粘结包裹在一起制成的。囊核和囊幔的主要成分为过硫酸铵主体,囊壳采用隔水、耐温、缓慢油溶性较好的聚合物材料。该破胶剂能有效地将冻胶压裂液与过硫酸铵破胶剂隔离,并能在不造成压裂液性能(如流变性、滤失性、携砂性等)过早丧失的前提下大剂量、高浓度使用。与现有技术相比,不仅提高了加入浓度,而且在一定温度、压力下具有延缓释放、触发整体释放和破胶更彻底等特点。     

压裂返排液取水应用技术

为了解决非常规储层压裂改造过程中水资源的大量消耗以及日益增多的废液污染问题,研究了压裂返排液经过化学处理后用于重新配制压裂液的新方法。以长庆油田压裂返排液为例,分析了主要矿物离子Ca2+、Mg2+及残存破胶剂(过氧化物)和硼离子交联剂对重新配制的压裂液主要性能的影响,开发了通过络合反应降低压裂返排液中矿物离子的处理剂TR-1、通过氧化-还原反应处理残余破胶剂的处理剂TR-2及通过屏蔽残余硼离子交联剂从而阻止硼离子与植物胶多糖上的羟基交联的处理剂TR-3。应用该方法,2013年在长庆油田处理了15口水平井、125个水平段,回收处理液量14 000 m3,占施工液量的23%,达到了压裂返排液的重复利用效果并减少了对环境的污染。     

超高温有机硼交联剂的研究与应用

针对目前国内常规有机硼交联剂耐温性低的缺点,采用向有机硼交联剂中引入高价金属的方法,研制出耐温性能达到180℃的超高温有机硼交联剂DG-ZCY-15,通过考察高价金属加量及碱加量对压裂液耐温性能及交联时间的影响,得到了耐温性能达到180℃且具有良好的延迟交联性的压裂液配方:0.57%羟丙基瓜尔胶+0.45%DG-ZCY-15+0.3%DG-10温度稳定剂+0.3%碱+0.03%P-33型破胶剂+其它,综合评价了该压裂液体系的性能,并介绍了该压裂液体系在大港油田的应用情况。实验结果表明,180℃、170 s-1条件下剪切120 min后压裂液的黏度仍在50 mPa.s以上,能满足超高温、超深储层的加砂压裂施工要求。破胶液的黏度仅为1.45mPa.s,破胶液的表面张力仅27.8 mN/m,对3口井岩心的伤害率均在20%以下。该压裂液在大港油田进行了50余井次的现场试验,最高井温达189℃,施工成功率100%,均取得了良好的压裂效果。     

聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备 与缓释效果*

压裂液延迟破胶在压裂施工中具有重要的意义。基于核壳型微球对药物的缓释机理,通过反相微乳液聚合制备了内部包覆过硫酸铵破胶剂的聚(苯乙烯-丙烯酰胺)核壳型微球。在聚丙烯酰胺溶液中加入微球或过硫酸铵后置于80℃干燥箱中,通过测定不同静置时间下溶液的黏度和pH值,评价微球的缓释效果。结果表明,微球直径为50数100 nm。微球通过吸水膨胀使过硫酸铵破胶剂缓慢释放到聚合物溶液中,延缓了破胶剂对聚合物溶液黏度和pH值的影响,有效抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解和氧化降解。图8参15。     

不同化学剂对缔合结构压裂液破胶影响

为解决超分子缔合结构压裂液在特殊储层的破胶难题,实现该新型体系的大规模应用,通过比较90℃下不同添加剂对压裂液流变性能的影响,研究了有机溶剂、过氧化物、柴油、煤油、醇类以及复配添加剂对超分子缔合结构压裂液的破胶效果。结果表明,在90℃下,0.5%有机溶剂乙二醇单丁醚和三乙醇胺分别使压裂液黏度下降了80和77 mPa·s,并保持最低黏度为30 mPa·s;0.1%过硫酸钠120 min可使压裂液黏度降到4.312 mPa·s,破胶效果明显;加入0.6%柴油和煤油,破胶时间分别为50和40 min;多元脂肪醇与缔合高分子相互作用可以降低压裂液黏度, 1.0%正辛醇能使超分子缔合结构压裂液黏度下降到24 mPa·s;不同化学剂的复配可以缩短破胶时间,其中0.03% FeSO4、0.05% FeS分别与0.1%过硫酸铵复配可将破胶时间缩短60 min。通过以上方法可实现缔合结构压裂液在无原油存在的情况下破胶。      

高温生物酶破胶剂在克拉玛依油田压裂液中的应用

研究了用生物酶破胶剂来解决克拉玛依油田压裂液体系破胶不彻底、对地层伤害大这一难题的可行性。结果表明,调整生物酶用量至250 mg/L 和添加酶保护剂250 mg/L,并与0.01%过硫酸铵复配,2.5 h 可以彻底破胶,破胶液黏度为3.3 mPa·s,残渣量280 mg/L,且无返胶现象。质谱分析破胶液分子量集中在2 147~6 366 Da,主要为13~39 低聚糖分子,表明生物酶破胶剂将瓜尔胶彻底降解成小分子的多糖化合物,解决了破胶不彻底并返胶的难题。