乙烯氢甲酰化反应动力学的研究——Ⅱ.以丙醛缩聚物为反应介质

考察了丙醛缩聚产物2-甲基戊烯醛,2-甲基戊二醇-1,3-丙酸单酯和氧化产物丙酸等在反应介质中对丙醛生成速度的影响。通过对实验数据的关联,发现它们的抑制作用可以用介质系数f来表示,即r’=r·f;f=[1+sum from t=1 to m(K_t(S_t/Rb)n~t]~(-1))     

环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛的研究

以 Co_2(CO)_3为均相催化剂、环氧乙烷(EO)为原料合成了3-羟基丙醛(HPA),考察了溶剂、助催化剂、合成气比例和反应时间对 EO 氢甲酰化反应的影响。结果表明,甲基叔丁基醚和有机膦分别是性能优良的溶剂和助催化剂,可以有效提高 HPA 的选择性和反应速度(TOF)。以甲基叔丁基醚为溶剂,n(有机膦)/n(钴)=0.2:1.V(H_2)/V(CO)=2:1,t=80℃,p=10 MPa.反应时间45 min 时,EO 氢甲酰化反应的 TOF可达34 h~(-1),HPA 选择性可达83%。     

离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应的研究

成功地合成了新型离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3],并应用于长链烯烃氢甲酰化反应.结果表明,该非水两相体系具有反应条件温和、活性高、选择性好、产物与催化剂易分离、催化剂可重复使用等特点.     

块状油页岩热解过程的研究——Ⅰ.热解反应动力学参数

对于抚顺及茂名沛页岩(粒径范围:0～60mm),利用单块页岩热解反应装置,以三种升温速率(1℃/min、2℃/min及5℃/min)进行了热解实验,得到了不同温度下热解总失重、页岩油收率、干馏气体收率及其组成等实验数据.考察了诸因素(粒度、升温速率、加热温度和载气流量)对热解过程的影响,发现加热温度、粒度以及升温速率是热解过程的主要影响因素.首次建立了包括传热因素在内的热解反应动力学模型,求得了块状页岩的热解总失重、热解出油及产气过程的动力学参数.结果表明:热解总失重、热解出油及产气过程的表观活化能分别约为105～120kJ/mol、125～165kJ/mol及100～120kJ/mol.     

乙烯氧氯化反应的动力学研究

CuCl_2—Al_2O_3催化剂,在190—250℃工业生产的实用范围内,初步研究了乙烯氧氯化反应机理和动力学。指出反应的控制步骤是吸附乙烯与吸附氧的表面反应,生成类似氧化乙烯的中间物,它再与吸附 HCl 作用生成二氯乙烷。由反应机理得出动力学方程式为:r=(kK_EK_o~(1/2)P_EP_o(1/2))/([1 K_EP_E (K_oP_o)~(1/2)]~2)式中 k=4.93×10~5exp(-13.3×10~3/RT)K_E=7.36×10~3exp(-8.41×10~3/RT)K_o=3.25×10~(-3)exp(5.20×10~3/RT)实验结果亦可用幂数方程式表示:r'=2.63×10~6exp(-16.71×10~3/RT)P_E~(0.66)P_o~(0.27)各参数在较广的实用范围内都是合适的,与实验值的总平均误差为5—8%。     

粘土矿物用于乙烯聚合催化剂的研究 Ⅰ.以凹凸棒石粘土为载体的乙烯聚合催化剂

研究了以凹凸棒石粘土为载体,负载TiCl4制备的乙烯聚合催化剂的结构、性能及制备规律。结果表明,催化剂中Ti的负载量随焙烧温度的提高而逐渐降低,聚合活性随焙烧温度的提高呈上升趋势,但过高的焙烧温度也会导致粘土晶体结构的彻底破坏而不利于活化粘土活性的提高;通过采用烷基铝等有机金属化合物处理粘土同样可以极大地改善粘土性质,提高催化活性。不同助催化剂对以凹凸棒石粘土为载体的催化剂的聚合性能有较大影响。     

2.反应动力学研究

本文讨论Ｂｅｌａｙｍ原油的减压渣油的加氢裂化过程，以环烷酸钼为加氢催化剂的前身物，操作条件和催化剂加入量的变化范围均较宽，反应器为间歇式操作。研究了反应条件对产物分布和质量的影响，并对实验数据进行了动力学分析。结果证实ＭｏＮ先分解，再利用原料中的硫生成高活性的颗粒为微末级的加氢催化剂ＭｏＳ２。该催化剂提供活性氢使渣油热解产生的自由基稳定，从而更多地转化为馏分（５００℃以下）而生焦最少。数据的动力学     

AB-97分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化Ⅰ.本征及宏观反应动力学

考察了AB -97分子筛催化剂在无梯度反应器中 ,在乙烯分压 0 0 3～ 0 .3MPa和 65 3～ 72 3K温度内 ,苯 /乙烯烷基化反应制乙苯的反应规律 ,采用无约束单纯型调优法进行参数估值 ,建立了反应过程的本征及宏观动力学模型。试验表明 ,在催化剂表面乙烯为强吸附 ,乙烯分压 (浓度 )对反应速率的影响显著 ,在原粒度催化剂上受到内扩散的强烈影响。     

Cr-Zn催化剂上甲醇水蒸气转化反应动力学Ⅰ.本征动力学

研究了甲醇水蒸气转化制氢反应在Cr -Zn催化剂MOR -67上的本征动力学。试验表明 ,CO和CO2 同时生成 ,可用水蒸气转化反应和甲醇分解反应作为独立反应平行进行的模型表示。利用非线性最小二乘法确定模型参数 ,并进行F统计检验。     

1-丁烯氢甲酰化反应的研究

考察了采用水溶性铑膦催化体系将1-丁烯氢甲酰化制备戊醛过程中的反应温度，压力，烯烃用量，表面活性剂的添加，催化剂浓度等因素对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明，反应温度90-100℃，压力3.0MPa，表面活性剂（CTAB）浓度6.0-10.0mmol/L。催化剂浓度1.5-2.0mmol/L时，1-丁烯转化率高，产物选择性好。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

乙烯氧氯化反应技术的研究Ⅱ．反应历程及动力学

以ＣｕＣｌ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３为催化剂，在２１１—２５１℃内，研究了近似工业反应器内反应气氛变化条件下的乙烯氧氯化反应机理及动力学。提出了吸附－氧化还原反应机理，合理地解释了试验现象，利用平衡态近似法推得了相应的动力学机理方程式，得到了试验数据的验证。对试验结果的进一步处理发现，该催化剂在反应温度升至２３３℃左右，反应活化能有一突降现象，并首次指出其原因可能是该催化剂在制备方法上的不同所致。最终还求得了简明、实用的幂函数速率方程式。在本试验温度范围内，该式的计算值和试验值的总平均相对误差均小于５．５％。     

乙烯催化氧化制环氧乙烷反应动力学

本文以工业应用为目的,在固定床积分反应器上,对乙烯在银催化剂上的氧化反应动力学(氧气法)进行了研究。并单独考察了环氧乙烷深度氧化的反应。所得结论为: (1)环氧乙烷深度氧化存在均相和催化两条反应途径。乙醛是深度氧化反应的中间物。在实际生产条件下,环氧乙烷氧化的反应速率(r_3)可以忽略。 (2)所得该催化反应的机理性动力学方程: r_1=K_1P(C_2H_4)P_(Q_2)/(K_1P_(CQ_2)+K_2P_(Q_2)~(1/2)P_(H_2Q)) r_2=K_2P(C_2H_4)P_(Q_2)~(1/2)/(K_1P_(CQ_2)+K_2P_(Q_2)~(1/2)P_(H_2Q)) 模型形式简单,参数值合理,可较好地反映工业装置内的实际反应状况。 (3)参数估值等计算方法及所编程序有效性强。     

乙烯气相醛化负载铑催化剂的加压原位红外光谱研究

应用加压原位红外光谱反应装置 ,在 2 0～ 14 0℃、n(C2 H4) /n(CO) /n(H2 ) =1/1 5 /1 5、1 5～ 2 0MPa条件下 ,考察了乙烯气相醛化制丙醛负载铑催化剂的原位红外光谱。结果表明 ,以Rh(CO) (acac) (PPh3)或RhCl3 作为催化剂母体 ,在过量三苯基膦和合成气的存在下 ,均可生成HRh(CO) (PPh3) 2 及其二聚体 [Rh(CO) (PPh3) 2 ] 2 和 /或HRh(CO) 2 (PPh3) 2 及其二聚体〔Rh(CO) 2 (PPh3) 2 〕2 ,这些络合物可组成平衡体系 ,为反应提供催化活性物种 ,保证乙烯醛化反应的连续进行。     

水介质中合成对苯二甲酰胺的新工艺

研究了对苯二甲酸二甲酯(DMT)与NH3反应合成对苯二甲酰胺,考察了水、甲醇、乙二醇等反应介质对该过程的影响,提出一条在水介质中,加温、加压条件下将对苯二甲酸二甲酯酰胺化合成对苯二甲酰胺的新工艺。研究了反应条件对对苯二甲酰胺收率的影响,结果表明,在H2O/DMT质量比为3、温度90～100℃、压力0 8～0 9MPa时,通NH3反应14h,对苯二甲酰胺的收率可超过90%,纯度达98%,且水可以循环使用。从而开发一条成本低、工艺简单、污染小的对苯二甲酰胺工业化生产路线。     

气相法聚乙烯催化剂QCP-02的反应行为及反应动力学

采用微机控制的气相搅拌床反应器对实验室自制的还原型铬催化剂ＱＣＰ－０２进行了聚合反应行为和动力学研究。讨论了还原剂种类以及聚合反应的温度和压力对催化剂的活性和所生成产品性能的影响。当反应压力为０９～１６ＭＰａ时,最大聚合反应速率与乙烯压力呈一级动力学关系,并据此求出反应温度为８０～９５℃时ＱＣＰ－０２催化剂上乙烯均聚反应的表观活化能。     

四氢萘加氢裂化反应动力学

在双功能催化剂上,利用连续流动固定床微反装置,进行四氢萘加氢裂化反应动力学研究,推导出反应机理,得到了详细的产物分布并推测了７集总反应网络。反应温度为３８０℃时,四氢萘加氢裂化反应主要以异构裂解反应途径为主;反应温度为３２０℃时,主要以加氢裂解反应途径为主。为进一步研究和开发加氢裂化模型奠定了基础。     

合成对乙酰氨基酚动力学的研究

采用间歇搅拌反应釜 ,在反应温度 60～ 80℃、氢压 0 2～ 1 .6MPa、对硝基酚初始浓度 0 4 1 4～ 3 .3 1 1mol/L条件下 ,研究了一步合成对乙酰氨基酚的总反应动力学行为。结果表明 ,温度对总反应有明显影响。按照经验模型 ,回归的总反应动力学方程式为 :R0 =1 .6× 1 0 8·exp( -68.9× 1 0 3/RT)·p0 .8