硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能,考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂,在Ｐ＝３．０ＭＰａ,Ｔ＝６０～７０℃,ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下,丙烯转化率为９７％～８７％,Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联,推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．７２ｍｍｏｌ／ｇ     

Ca调变Ni基催化剂甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｃａ 调变Ｎｉ 基催化剂反应性能的影响。结果表明,当空速＜ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,随空速增加,反应性能也增加;当空速＞ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,空速对反应性能的影响较小;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ １－８ ～２－１ 时,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比减小,甲烷转化率增加、ＣＯ 及Ｈ２ 选择性变化不大;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＞ ２－１ 时,增加 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比,反应性能很快下降。在催化剂床层入口端加入少量贵金属Ｒｈ 催化剂可显著地降低反应的引发温度,反应性能不受影响。合适的高径比有利于提高反应性能,当高径比为０－３ ～０－６ 时有最佳的反应性能,在空速为２－０ ×１０５ｈ － １ ,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ ２－０ ,Ｔｍ ＝ ９００ ℃时,Ｘ（ＣＨ４） ＞ ９６ ％ ,Ｓ（ＣＯ） ＞ ９５ ％ ,Ｓ（Ｈ２） ＞ ９９ ％ 。     

Pt／HM催化正戊烷异构化反应条件的探索

采用微反－色谱联合装置,在反应压力下０．５～３．５ＭＰａ质量空速（ＷＨＳＶ）为０．５～２．５ｈ＾－１氢烃摩尔比（Ｈ２／ｎＣ５）的１－５反应温度２５０～２９０℃的条件下,考察了反应条件对Ｐｔ／ＨＭ催化剂性能的影响,用正交试验法确定了正戊烷异构化最佳反应条件,使正戊烷化率为７１．８５％反应选择性为９６．０７％,异戊烷收率为６９．０３％液收率９７．５３％,并对催化剂连续运行１０００ｈ,结果表明催化剂性能     

改性CaTi_(0.9)Li_(0.1)O_3上乙烷催化氧化脱氢制乙烯的研究

ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ等金属氧化物可不同程度地改进催化剂性能,其中以ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂性能最佳,乙烯收率在７７５℃比ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３作催化剂提高１２２％,适当控制反应条件,可使７７５℃的乙烷转化率达５５２％,乙烯选择性为７３％。ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂的最佳ＮｉＯ含量为３０％,最佳焙烧温度为８００℃,催化剂上乙烷氧化脱氢适宜的反应条件为,反应温度７７５～８００℃,Ｖ（Ｃ２Ｈ６）／Ｖ（Ｏ２）＝１７～２,原料气空速为（２～３）×１０４ｈ－１,原料气中惰性气体含量为２０％～５０％。     

HAT-095甲苯歧化与烷基转移催化剂的研制与应用

ＨＡＴ－０９５催化剂是添加了助催化剂的氢型丝光沸石甲苯歧化与烷基转移催化剂。实验室中,在ＷＨＳＶ２．０ｈ－１、３．０ＭＰａ、氢烃摩尔比４．４／１条件下反应７００ｈ,转化率４６．０％,选择性９５．０％以上;工业试用一年后在ＷＨＳＶ１．４ｈ－１下标定,转化率４５．０％,选择性９６．０％以上,反应温度仅３６５℃。     

HAT—095甲苯歧化与烷基转移催化剂的研制与应用

ＨＡＴ－０９５催化剂是添加了助催化剂的氢型丝光沸石甲苯歧化与烷基转移催化剂,实验室中,在重量空速２．０ｈ＾－１,３．０ＭＰａ,氢烃摩尔比４．４／１条件下反应７００小时,转化率４６０ｍｏｌ％以上;工业试用一年时在重量空速１．４ｈ＾－１下标定,转化率４５．０ｍｌ％,选择性９６．０ｍｏｌ％以上,反应温度仅３６５℃。     

铁酸盐系乙苯氧化脱氢反应新型催化剂的开发

采用不同方法制用系列铁酸镁、铁酸锌样品，其中，过量尿素爆炸分解法是本工作首创。由该法制得的Ｄ型－铁酸镁和Ｄ型－铁酸锌样品在乙苯氧化脱氢反应中表现出优异的性能。在Ｄ型－铁酸镁上，反应温度４００℃，Ｏ＿２／乙苯＝３．０（摩尔比），乙苯重量空速２．８６ｈ￣（－１）时，可实现苯乙烯单收达４０％。电子自旋共振（ＥＳＲ）分析发现，Ｄ型样品具有较低的原子配位对称性，因而可以与对称性较低的乙苯分子实现更好的匹配作用。     

硫酸铁—硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究Ⅲ.Fe（2／3 …

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对１－丁烯叠合反应的催化性能,考察了催化剂ｎ（Ｆｅ）／ｎ（Ｆｅ＋Ｎｉ）比、焙烧温度、担载量及载体等对催化性能的影响。结果表明,ｎ（Ｆｅ）／ｎ（Ｆｅ＋Ｎｉ）＝０．７２的Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４复合盐,以Ｐ２Ｏ５为助剂、中孔γ－Ａｌ２Ｏ３为载体、用浸渍法担载、担载量为２．３６ｍｍｏｌ／ｇ（γ－Ａｌ２Ｏ３）催化剂的催化活性最高。     

分子筛催化甲苯丙烯合成异丙基甲苯

研究了甲苯－ 丙烯烷基化合成异丙基甲苯分子筛型 Ｉ Ｐ Ｔ － ０８３ 催化剂性能。 结果表明,在适宜 的反应条件（ 反应温度４０３ ～４４３ Ｋ ,甲苯／ 丙烯摩尔比９／１ ～１０／１ ,质量空速 １ ．０ ～１ ．５ ｈ － １） 下,甲苯转化率９ ％ ～１１ ％ ,异丙基甲苯选择性 ９７５ ％ ～９８５ ％ ,邻－ 异丙基甲苯选择性 ３ ．５ ％ ～３ ．９ ％ ,单程反应的 稳定性超 过７５０ ｈ 。 催化剂具 有良好的制备重复性和再生性能。     

合成邻甲基苯酚催化剂的研究

研究了由本酚、甲醇直接催化合成邻甲基苯酚的多组份催化剂。考察了催化剂各组份对邻甲基苯酚收率的影响，按正交设计得出二个不同温度（３６５℃、３７０℃）下，催化剂各组份的最佳组合，并研究了反应温度与原料液体空速（ＬＨＳＶ）对苯酚转化率与邻甲基苯酚选择性的影响。当催化剂各组份原子比组合为Ｖ（０．８）Ｆｅ（１．５）Ｃｒ（０．００９）Ｋ（０．０２５），反应温度为３６５℃，原料液配比为苯酚：甲醇：水＝１：７：３（ｍｏｌ比），原料ＬＨＳＶ＝０．６２ｈ（－１）时邻甲基苯酚的收率可达６０．０１％。     

过渡金属负载钛交联粘土催化剂的制备及催化性能的研究

 以钛酸正丁酯为钛源制备了钛交联黏土纳米复合材料(Ti-PILC)，然后以该钛交联黏土为载体，制备了并用于苯酚羟化反应的过渡金属负载钛交联黏土催化剂Fe-Ti-PILC、Cu-Ti-PILC和V-Ti-PILC。运用XRD、FT-IR、TG-DSC、SEM和元素分析等对钛交联黏土纳米复合材料和催化剂进行了表征，还考察了以Fe-Ti-PILC为催化剂的苯酚羟化反应中溶剂和催化剂用量、n(Phenol)/n(H₂O₂)、反应温度和反应时间等对反应的影响。结果表明，与Cu-Ti-PILC、V-Ti-PILC相比，Fe-Ti-PILC对苯酚羟基化反应具有较高的催化活性；在以水为溶剂、Fe-Ti-PILC催化剂用量50mg，n(phenol)/n(H₂O₂)=3, 反应温度70℃、反应时间3h的条件下，苯酚羟基化反应中苯酚的转化率为25.8%，苯二酚选择性为85.8%。     

Fe(OH)_3催化苯酚羟基化反应

以Fe(OH)3为催化剂催化苯酚进行羟基化反应,讨论了催化剂用量、反应温度、n(H2O2):n(苯酚)、反应时间等因素对苯酚羟基化反应的影响,并对反应诱导期和反应机理进行了初步的探讨。实验结果表明,苯酚羟基化反应经历诱导期和快速反应期两个阶段,诱导期后反应在很短的时间(小于3min)内完成,这种反应动力学特征可能是由于反应过程中的催化活性物种在诱导期为Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)redoxpair(自由基机理)、而在快速反应期为Fe(Ⅲ)与苯二酚的络合物(亲电取代机理)所致。在水20.0mL、苯酚1.880g、反应温度40～90℃、催化剂用量(占苯酚的质量分数)0.5%～4.0%、n(H2O2):n(苯酚)=0.80的条件下,苯酚的转化率达40.0%以上,苯二酚的选择性在88.0%左右。     

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应诱导期的研究

以Fe-Mg-O/γ-Al2O3作催化剂,研究了催化剂用量、反应温度、醋酸加入量对苯酚羟基化反应诱导期的影响。以磷氧化物改性制备的复合氧化物Fe-AE做催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5.3g,催化剂0.051g,过氧化氢/苯酚(摩尔比)0.33:1,溶剂水10.6g,反应诱导期仅5min,苯酚转化率21.2%,苯二酚选择性92.9%,过氧化氢有效利用率59.6%。最后推测了苯酚羟基化的自由基机理。     

Lewis酸、碱催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种Lewis酸、碱作催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应催化活性 ,其中Pb(Ac) 2 ·3H2 O具有较高的催化活性和选择性。以Pb(Ac) 2 ·3H2 O为催化剂对反应的催化剂用量、原料配比、反应温度和反应时间等工艺条件进行了研究。实验表明 :当n(碳酸二甲酯 )∶n(苯酚 )∶n(Pb(Ac) 2 ·3H2 O) =1∶4∶0 0 4,反应温度 175℃ ,反应时间15h时 ,酯交换反应基本上达到平衡 ,苯酚的转化率为 2 4 80 % ,MPC的选择性为 76 49% ,DPC的选择性为2 3 5 1%     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

杂多酸催化苯氧化合成苯酚反应研究

制备出 Keggin和 Dawson两种结构的钼钒磷杂多酸。化学方法分析其元素组成。用 IR、XRD等手段对杂多酸进行结构物相分析。并将其应用于苯氧化合成苯酚反应 ,研究反应温度、催化剂浓度等因素对催化剂活性的影响规律。在温度范围 60～ 70℃ ,催化剂浓度 0 .0 1 7～ 0 .0 2 7mol/ L,H2 O2 起始量为 0～ 2 .3 6m L条件下 ,苯酚收率 >1 8%,选择性 >97%。     

铁改性石墨相氮化碳催化苯酚羟基化反应合成二酚

石墨相氮化碳(g-C3N4)以其独特的电子结构和化学特性引起了广泛关注。以双氰胺和硝酸铁为原料,制备了Fe改性的石墨相氮化碳(Fe/ g-C3N4),采用红外光谱、XRD和N2吸附-脱附等分析手段对g-C3N4和 Fe/g-C3N4 进行了表征,并用以催化苯酚羟基化反应合成二酚,研究了Fe/ g-C3N4催化性能的影响因素。结果表明,Fe/ g-C3N4材料具有良好的介孔结构,Fe的引入改变了g-C3N4层状结构的层间距。当苯酚/H2O2摩尔比为2/1、铁负载量为0.7%(质量分数)、反应温度为50 ℃、反应时间为6 h时,苯酚的转化率达到39.7%,邻苯二酚和对苯二酚的总选择性为85.8%。重复实验结果证实该催化剂可以重复使用。     

高选择性苯直接催化氧化制苯酚

将倍酸和焦倍酸两个多羟基化合物与Fe(Ⅱ )组成的催化体系 ,用于苯的过氧化氢直接羟化反应 ,获得良好的苯的转化率和对苯酚的选择性。反应体系中未引入有害物质。重点考察了Fe(Ⅱ ) /酸配体物质的量比、催化剂用量、反应温度和时间对苯羟化反应的影响。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应产物分离过程酚焦油的形成原因

对苯酚羟基化合成苯二酚产物分离过程酚焦油的形成原因进行了研究。模拟研究表明,在含有邻苯二酚和对苯二酚的混合溶液中,邻苯二酚比对苯二酚更易氧化缩合生成酚焦油。苯酚羟基化反应液中催化剂残留和催化剂被溶解形成的金属离子对酚焦油的形成具有促进作用;对苯醌的存在对酚焦油的生成具有促进作用;泄漏进入的氧或空气可加速苯二酚的氧化缩合反应;酚焦油生成量随常压脱水和减压精馏过程操作温度的升高、操作时间的延长而增加。醋酸能溶解催化剂活性组分,存在醋酸和金属离子残留问题,从而增加了羟基化反应产物分离过程酚焦油的生成量。在羟基化反应产物中加入Na2HSO3,使羟基化反应产物中的对苯醌还原,同时减少羟基化反应产物中的溶解氧含量,从而起到了抑制脱水和精馏过程中酚焦油生成的作用。     

氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌

以乙醇为溶剂,铜锂复合金属离子为催化剂,用氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌。考察了催化剂配比、催化剂与苯酚质量比、反应压力、反应温度和反应时间对苯酚催化氧化反应的影响。确定了苯酚催化氧化制备对苯醌的最优工艺条件为:n(Cu~(2+)):n(Li~+)=1:3,m(催化剂):m(苯酚)=1:2,温度80℃,压力2.7 MPa,反应时间3 h。在此反应条件下,苯酚转化率达85.50%,对苯醌选择性可达83.15%。