2-烷基蒽醌加氢合成过氧化氢的动力学研究

针对蒽醌法合成过氧化氢工艺,采用Pd基催化剂在温度为30～60℃、压力为0.15～0.35MPa的条件下研究了2-烷基蒽醌加氢反应过程,并采用多元线性回归分析建立了幂指型动力学方程。结果表明：随着2-乙基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-戊基蒽醌侧链烷基官能团空间位阻效应增大,加氢反应活化能依次提高(15.663,18.715,19.347 kJ/mol),H₂分压的反应级数增大,工作液中蒽醌浓度的反应级数和指前因子依次降低。在蒽醌转化率低于50%的条件下,2-乙基蒽醌加氢反应速率是2-丁基蒽醌的4.31倍、2-戊基蒽醌的6.63倍;在蒽醌法工况条件(55℃、0.3 MPa)下,H₂于双酰胺衍生物溶剂中的体积扩散传质系数(kLa)为0.162 s^-1,明显优于工业常用溶剂磷酸三辛酯(0.091 s^-1)、三甲苯(0.057 s^-1)中的kLa。     

2,3-二氯吡啶催化加氢动力学研究

采用液相还原法制备了Pd/C催化剂,在压力0.6 MPa、温度303～323 K、转速800 r/min的条件下应用于2,3-二氯吡啶催化加氢反应动力学研究,建立了动力学反应模型,对动力学参数进行了估值。其中3-氯吡啶催化加氢反应为2.1级反应,反应速度方程为：■,活化能44.14 kJ/mol, 2-氯吡啶催化加氢反应为1级反应,反应速率方程为：■,活化能72.28 kJ/mol, 2,3-二氯吡啶催化剂加氢反应为3级反应,反应速度方程为：■,活化能81.13 kJ/mol。     

蒽醌、2-烷基蒽醌加氢热力学研究

结合量子化学计算综合分析了蒽醌、2-烷基蒽醌及其氢化产物分子的几何构型和电子结构,重点解析蒽醌及其衍生物分子于凝聚态体系原子的振动频率及各振动频率对热力学性质(熵和焓)的贡献,以此研究了不同烷基取代基对蒽醌分子在两步电子转移加氢过程中的加氢活性以及热力学平衡的影响.结果表明:蒽醌母体经2-乙基、2-叔丁基、2-叔戊基分别取代后,烷基蒽醌的氢化反应热明显增大,相同温度条件下2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌的氢化反应热分别为-56.29、-62.7、-63.5 kJ·mol-1;328.15 K加氢温度条件下,蒽醌母体可完全转化为氢蒽醌,平衡转化率为100％,然而相同温度条件下2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-叔戊基蒽醌的平衡转化率依次降低,分别为83.06％、60.58％、58.18％.     

2–戊基蒽醌加氢和相应氢醌的氧化过程研究

在Pd/Al2O3催化剂的存在下研究了2–戊基蒽醌(AAQ)加氢和2–戊基蒽氢醌的氧化过程,并与2–乙基蒽醌(EAQ)加氢和2–乙基蒽氢醌的氧化过程进行了比较。结果表明:AAQ的加氢速率、产物分布均与EAQ的结果有较大差异,但相应氢醌的氧化速率几乎相同;AAQ加氢速率约为EAQ的一半,容易形成5,6,7,8–位双键加氢产物,较难形成蒽酮等羰基氢解副产物,未检测到1,2,3,4–位双键加氢副产物,这是由于AAQ较大的侧链,限制了反应物分子在催化剂孔道内的扩散所致;氢醌的氧化是非催化反应,因而侧链长度对氢醌的氧化反应速率无影响。     

TiO_2负载Pd-Fe催化间硝基三氟甲苯常压加氢反应动力学

研究了TiO2负载Pd-Fe催化间硝基三氟甲苯的常压加氢反应,考察了反应温度和催化剂质量浓度对加氢反应的影响,建立了加氢反应的动力学方程。结果表明:在间硝基三氟甲苯初始浓度0.125 mol/L,催化剂质量浓度0.32 g/L,氢气压力0.1 MPa,,323.2 K和2.5 h条件下,间硝基三氟甲苯转化率达到99.2%。通过拟合实验数据,加氢反应对间硝基三氟甲苯浓度表现为1级,对催化剂质量浓度表现为0.464级,反应活化能为22 728.0 J/mol。由动力学方程回算得到的间硝基三氟甲苯浓度与实验值能较好地吻合。     

TiO2负载Pd-Fe催化3-氯-4-氟硝基苯常压加氢反应动力学

以TiO2负载的Pd-Fe为催化剂,考察了反应温度和催化剂用量对3-氯-4-氟硝基苯常压加氢反应的影响,拟合实验数据并建立了动力学方程,然后对动力学方程进行了统计学检验.结果表明,在3-氯-4-氟硝基苯0.1 mol,乙醇80 mL,催化剂0.26 g,氢气分压0.1 MPa的条件下,加氢反应对3-氯-4-氟硝基苯表现为一级,加氢反应的活化能为19 959.4 J/mol,指前因子为56.79.所获得的动力学方程能较好地描述3-氯-4-氟硝基苯的常压加氧反应.     

2-戊基蒽醌制备的研究进展

分析了2-戊基蒽醌在双氧水生产中的应用前景,以烷基化、酰化和闭环反应为重点,综述了近年来国内外2-戊基蒽醌制备的研究进展,并介绍了2-戊基蒽醌的提纯方法。     

2-乙基和2-戊基蒽醌在TMB/DIBC中溶解度的测定与关联

采用平衡法测定了303.15~333.15 K温度范围内2-乙基蒽醌(EAQ)和2-戊基蒽醌(AAQ)在1,3,5-三甲苯(TMB)和2,6-二甲基-4-庚醇(DIBC)混合溶剂(两种溶剂的体积比为1:0、3:1、3:2、1:1、2:3和0:1)中的溶解度数据。EAQ和AAQ的溶解度均随温度升高、溶剂比增加而增大。在相同温度和溶剂比时,AAQ的溶解度远大于EAQ的溶解度。采用改进的λ-h方程、Wilson方程和NRTL方程对溶解度数据进行了关联。Wilson方程和NRTL方程的关联性和预测性均较好,特别是Wilson方程,溶解度预测值和实验值的最大和平均相对误差分别为7.94%和3.15%;改进的λ-h方程的关联性和预测性均不如前两个方程。     

工业NiW/Al2O3催化剂上喹啉的加氢脱氮宏观动力学

以喹啉为含氮模型化合物,在高压滴流床反应装置中考察了工业NiW/Al2O3催化剂RN-10上的加氢脱氮动力学规律,研究了反应温度330～420℃、氢分压1.2～5.2MPa、氢油比200～800(v/v)、重量空速(WHSV)20～70 h-1等反应条件对喹啉的加氢脱氮反应结果的影响.结果表明,反应温度对喹啉的脱氮率影响较大,提高反应温度可有效提高喹啉的脱氮率;同时,氢分压也是喹啉加氢脱氮的一个重要的影响因素,但是,当氢分压和氢油比较大时,氢分压和氢油比的变化对喹啉的脱氮率基本无影响.采用修正的n(n＜1)级反应动力学模型对实验数据进行拟合,求得了喹啉加氢脱氮反应的表观活化能为180.4 kJ·mol-1.经检验,模型计算结果与实验结果能较好地吻合.     

顺酐气相加氢制备γ-丁内酯的动力学研究

在等温积分固定床反应器上,采用正交实验设计方法,在220～250℃、顺酐(MA)液体空速0.2～0.7 h-1、H2/MA摩尔比150～300条件范围内,在Cu-Zn-Al为催化剂上对顺酐加氢生成γ-丁内酯反应动力学进行了研究,得到的动力学方程为:r=2.57×1014×exp(-1.32×102/RT)×CMA,该反应的活化能为Ea=132kJ·mol-1.     

聚乙二胺改性壳聚糖微球吸附汞和铀

利用反相悬浮分散法制备壳聚糖微球,经聚乙二胺改性以提高氨基含量,考察了它对Hg2+和UO2+2的吸附性能.结果表明,吸附剂氨基含量6.52 mmol/g,粒径很小(＜10 μm),因此可快速吸附金属离子.pH＜3时可选择性分离Hg2+和UO2+2,对Hg2+和UO2+2的饱和吸附容量qm为2.20、1.41 mmol/g.动力学数据采用Lagergrent拟合,吸附速率常数kad(min-1)分别为Hg2+ 0.088,UO2+2 0.056.UO2+2和Hg2+可用1 mol/L H2SO4脱附,UO2+2还可用2 mol/L HCl脱附,脱附率＞90%.     

5-氨基-3-巯基-1,2,4-三氮唑的合成工艺研究

以水合肼和硫氰酸铵为原料合成2,5-联二硫脲,在碱性条件下脱硫化氢环化制得5-氨基-3-巯基-1,2,4-三氮唑。研究了环化过程中原料配比、反应温度、反应时间对收率的影响,得到较佳的工艺条件：2,5-联二硫脲与NaOH的摩尔比为1：5,反应时间为5h,反应温度125℃,在此工艺条件下,产品收率达到85．5％以上。     

2,2＇-偶氮二异丁基脒盐酸盐的合成

以偶氮二异丁腈（AIBN）为主要原料,经Pinner反应制备了2,2＇-偶氮二异丁亚胺甲醚盐酸盐,再进一步合成2,2＇-偶氮二异丁基脒盐酸盐。最佳合成工艺条件为n（AIBN）：n（甲醇）：n（氯化氢）=1：2.5：2.6,反应温度15～20℃,反应时间24h,得到2,2＇-偶氮二异丁亚胺甲醚盐酸盐,收率99.1%;以无水甲醇为溶剂,与氨气反应合成了2,2＇-偶氮二异丁脒盐酸盐,反应温度10～15℃,反应时间16h,收率85.1%,纯度≥99.5%。产物用红外光谱、核磁共振等进行了确证。     

敌草快原药溶液中2，2’-联吡啶微量分析方法研究

本文采用气相色谱法．以联苯为内标法定量检测敌草快原药溶液中2,2’-联毗啶的微量含量,其方法的标准偏差分别为0．10;变异系数为0．83;线性相关系数为0．9997;平均回收率为99．2％。     

Al2O3-SiO2-ZrO2-TiO2陶瓷复合膜的烧成及表征

将制备好的Al2O3-SiO2-ZrO2-TiO2复合溶胶在担载体上涂膜、干燥、烧成，制成了有担载体的复合膜。应用SEM，XRD等测试手段对Al2O3-SiO2-ZrO2-TiO2复合膜的结构、表面形貌和孔径进行了表征，并研究了溶胶性能和烧成制度对膜性能的影响。进行了对污水处理实验，并取得了很好的效果。     

Ca2+/H2O2降解水中孔雀石绿

在中性条件下,研究了Ca2++H2O2降解水中孔雀石绿(MG)过程. 结果表明,加入Ca2+明显促进了MG降解,可使其脱色率由20%升至98%. 随着H2O2加入量的增加,MG的脱色率在最初的10 min内显著上升,当H2O2/Ca2+(摩尔比)>5时,2 h后Ca2++H2O2降解MG脱色率均能达到98%. 随着温度的升高,MG的脱色率显著上升. 抗氧化剂(抗坏血酸)的加入抑制了Ca2++H2O2降解MG,当抗坏血酸浓度达到1 mg/L时,降解率为0,说明在Ca2++H2O2降解MG体系中存在着氧化作用. 在避光和光助条件下,加入Ca2+均能明显缩短MG的降解时间,说明Ca2+对其降解有催化作用.     

H2O2改性溶胶-凝胶法制备ZrO2基催化剂载体

采用改性溶胶-凝胶法,以H2O2除去胶体中Cl-后,用蒸馏法干燥,制备了ZrO2粉末. 考察了H2O2/ZrO2摩尔比、蒸馏温度及煅烧温度对ZrO2粉末结构特性的影响. 结果表明,优化的工艺条件为：H2O2/ZrO2摩尔比1:2,蒸馏温度80℃,煅烧温度500℃. 产品为粒径12~16 nm的类球形高纯四方相纳米氧化锆颗粒. 该粉末担载5%(w) Cr2O3后用于CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化,丙烷转化率为53.4%,丙烯收率为38.1%,CO2转化率为33.3%.     

Al2O3-SiO2-ZrO2-TiO2复合溶胶的制备与研究

以硝酸铝、正硅酸乙酯、氧氯化锆、钛酸丁酯为前驱体,水和无水乙醇为溶剂,用溶胶-凝胶法制备适合涂膜的复合溶胶.     

TiO2／SiO2复合物与H2O2对有机染料的协同光催化降解作用研究

采用溶胶凝胶法制锯了SiO2含量较高的TiO2/SiO2复合氧化物,并采用SEM,XRD、FTIR等手段进行了表征。测试结果表明,制备得到的复合物是由TiO2和SiO2纳米颗粒所组成的具有多孔网络结构的聚集体,钛氧基强通过Ti-O-Si键固定于SiO2基体中,TiO2主要以无定型态存在。实验发现,在紫外光作用下,TiO2／SiO2复合物与H2O2协同作用,对有机染料曙红B溶液具有较高的催化降解效率。复合物对曙红B的光催化降解符合一级反应动力学方程。     

H_2O_2-Fe~(2+)法处理聚乙二醇(PEG)生产废水研究

采用H2 O2 Fe2 + 法催化氧化聚醚类生产污水 ,对氧化剂和催化剂的用量、反应温度、时间、pH值等影响因素进行了探讨 ,取得了良好的效果。该工艺处理效率高、操作简单、工艺流程短、处理成本低且无二次污染。