二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究

以自然界广泛存在的二氧化碳为原料，催化加氢制甲醇和二甲醚具有重要的经济价值。采用CNJ202工业合成甲醇催化剂和HZSM-5沸石分子筛为原料制得二氧化碳加氢一步法合成甲醇及二甲醚双功能催化剂。测试结果表明，在实验条件下，该催化剂合适的配比是HZSM-5/ CNJ202=0.5（wt），焙烧温度550℃。还原条件是在以N₂为载气，2% H₂气氛中，于250℃、常压下还原6小时，催化剂粒度和一定变化的操作空速对二甲醚选择性无明显影响，提高反应温度有利于增大二甲醚的选择性。     

三相床中合成气一步法制二甲醚的研究

在反应压力3－5MPa、温度230－270℃,以医药用石蜡油为惰性液相介质,C302铜基催化剂和CM－3－1改性分子筛组成的复合催化剂,在不同催化剂配比,研究了在三相搅拌釜中合成气（CO、CO2、H2）一步法合成二甲醚的反应。结果表明随着温度升高,碳的转化率增加、二甲醚的选择性增加、甲醇的选择性降低;随着压力的增加,碳的转化率升高,二甲醚的选择性增加、甲醇的选择性降低;合成二甲醚催化剂CM－3－1比例提高时,反应转化率降低,二甲醚的选择性提高。     

沉淀温度对CO2加氢合成二甲醚催化剂的影响

考察了沉淀温度对二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5的影响,研究结果表明,沉淀温度为343 K时,所制备的催化剂前驱体的晶形完整且晶相组成均一,焙烧后的催化剂中CuO和ZnO的相互分散程度较好,催化剂中氧化铜物种比较容易还原,复合催化剂表面具有较强的酸性中心,对于二氧化碳加氢直接合成二甲醚的催化活性最为理想.     

CuO-ZnO-Al_2O_3-Cr_2O_3/改性坡缕石催化二氧化碳加氢合成二甲醚的研究

制备并表征了酸改性坡缕石负载溶胶凝胶CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3催化剂,研究了其对二氧化碳加氢合成二甲醚的活性,结果表明改性坡缕石能有效促进甲醇脱水转化成二甲醚。测定了酸浓度、焙烧温度对坡缕石催化性能的影响,并测定了温度、压力对CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3/改性坡缕石催化二氧化碳加氢制备二甲醚的活性影响,用0.2 mol/L HCl酸化,焙烧温度573 K的坡缕石负载CuO-ZnO-Al2O3-Cr2O3后,在553 K、3 MPa下,制备的催化剂活性最好,二甲醚的收率和选择性较高。     

合成气一步法制二甲醚工艺条件研究

研究了三相床反应器中合成气一步法制二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂.在温度220～265℃、压力4～5MPa、空速1～2 L/(g·h)的条件下,分别考察了温度、压力和空速对二甲醚合成反应中CO转化率及二甲醚选择性的影响.结果表明,在上述各因素相应的范围内,,随着反应温度的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;随着压力的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;CO转化率、DME选择性随空速的提高而逐渐减小.与固定床实验结果相比,三相床反应器中CO转化率略低于固定床反应器.     

浆态床中二氧化碳加氢合成甲醇

研究了浆态床中自行开发的LP201甲醇合成催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的过程。探讨了不同操作条件,如温度、压力、气体空速、原料气配比等对反应的影响;考察了该催化剂在浆态床二氧化碳加氢合成甲醇过程中的稳定性。实验结果表明,浆态床二氧化碳加氢合成甲醇过程中主要产物为甲醇、CO和水;随温度的增加,CO2的转化率和甲醇产率呈现上升的趋势,但甲醇的选择性明显下降;压力的升高有利于CO2的转化率、甲醇产率以及甲醇的选择性提高;原料气空速的提高会增大甲醇产率,但同时降低CO2的转化率以及甲醇的选择性;CO2的转化率、甲醇收率以及甲醇的选择性在氢碳摩尔比4～5获得极大值。LP201催化剂的寿命考察结果表明,该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。     

合成气直接合成二甲醚的工艺研究

本文考察了二氧化碳浓度、空速、温度在合成气直接合成二甲醚过程中对双功能催化剂的影响，结果表明，合成比2．85，在CO2浓度4．2％－7．15％范围内，随着CO2浓度增加，CO的转化率和DME的选择性逐渐下降，在进气空速1300－3200h^-1范围内，CO的转化率和DME的选择性随空速的增加而减小，但在1500h^-1左右CO的转化率和DME的选择性较高；在反应温度265－300℃范围内，CO的转化率和DME的选择性随浊度的升高而增加，但在285－300℃之间两者变化不大，最佳条件：CO2浓度5．2％，空速1500h^-1,温度285℃。     

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5型催化剂的研究

以乙醇为溶剂，草酸作沉淀剂，采用共沉淀浸渍法制备了性能优良的二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂(CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5)，在245℃、2.0MPa、2400h-1、H₂/CO₂=2.79的条件下，CO2转化率达22.61%，二甲醚选择性为45.90%，甲醇选择性为14.81%，含氧化合物收率为13.73%。对CuO-ZnO-Al₂O₃/HZSM-5催化剂进行了反应条件及活性稳定性的初步考察。     

用C301/P-γ-Al_2O_3催化剂合成二甲醚的动力学研究

以磷改性C301/P-γ-Al2O3为双功能催化剂,在CO/H2=1.325,温度210~300℃,压力2~4.3 MPa,空速600~1800 mL/(h.g催化剂)的条件下,进行浆态床二甲醚合成的动力学研究,并选取甲醇合成、甲醇脱水和水汽变换反应为3个独立反应,建立合成气制二甲醚的本征动力学模型。     

三相床中合成气一步法制二甲醚

在反应温度 2 30～ 2 70℃、压力 2～ 5MPa下 ,以医药用石蜡油为惰性液相介质 ,使用C30 2铜基催化剂和CM - 3- 1改性分子筛组成的复合催化剂 ,在三相搅拌釜中研究了合成气 (CO、CO2 、H2 )一步法合成二甲醚的反应。结果表明随着温度的升高 ,碳的转化率增加 ,二甲醚的选择性提高 ,甲醇的选择性降低 ;随着压力的增加 ,碳的转化率升高 ,二甲醚的选择性提高 ,甲醇的选择性降低     

工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

以La改性氧化铝为催化剂,在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,甲醇进料温度210℃时,甲醇脱水反应剧烈,绝热温升约130℃。催化剂床层热点温度低于380℃时,二甲醚选择性大于98%,过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240℃(热点温度370℃)、甲醇进料空速1.5 h-1和反应系统压力为50 k Pa条件下,甲醇转化率大于84%,二甲醚选择性大于98.5%,连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。     

HZSM-5硅铝比对生物质合成气合成二甲醚的影响

以不同硅铝比的HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分,采用共沉淀沉积法制备合成二甲醚的双功能催化剂Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5,在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚的研究。考察了不同硅铝比的HZSM-5对生物质合成气合成二甲醚的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,催化剂的酸性降低,使得CO的转化率降低。当硅铝比为38时,双功能催化剂具有较好的活性和选择性。     

CO2加氢一步制二甲醚展望

CO₂加氢制二甲醚（DME）是有潜力实现CO₂资源化利用的重要途径之一。与光、电催化相比,CO₂的非均相催化转化具有转化效率高等优点,但目前CO₂加氢一步制备DME催化剂的反应活性较低、稳定性较差。本文在简要介绍CO₂加氢一步制DME的铜基双功能催化剂、复合氧化物和氮化镓催化剂的基础上,重点总结了活性中心结构和反应机理的研究进展。对于铜基双功能催化剂,CO₂加氢经甲醇中间体合成DME,其中还原态铜（Cu⁰、Cu⁺及Cu ^δ+,0<δ<2）是其催化活性中心,且还原态铜的分散度及稳定性、固体酸的性质和酸性位分布以及两类活性中心的耦合效应是决定DME收率和催化剂稳定性的关键因素。与此相反,DME是氮化镓催化CO₂加氢的初级产物。这与铜基双功能催化剂有着本质区别,属新催化剂体系。在此基础上,文章对CO₂加氢制DME的可能研究方向进行了展望,认为“二甲醚经济”更具发展潜力。     

二氧化碳加氢制甲醇研究进展

回顾了甲醇合成工业化历程,重点对二氧化碳加氢制甲醇的改性Cu/ZnO/Al2O3催化剂以及其他催化剂开发现状进行了综述,并对工艺反应条件对合成甲醇的影响进行简单分析,最后对二氧化碳加氢制甲醇的工业应用前景进行了展望。     

甲醇制二甲醚用全氟磺酸树脂催化剂的研究

采用溶胶-凝胶法制备了用于甲醇气相脱水制二甲醚的新型催化剂全氟磺酸树脂/二氧化硅,应用X射线衍射、红外光谱、热重-差示扫描量热、低温氮物理吸附和氨程序升温脱附法对所得催化剂进行了表征。考察了反应温度、甲醇液空速、全氟磺酸树脂含量对甲醇气相催化脱水制二甲醚反应性能和催化剂稳定性的影响。结果表明,催化剂比表面积达820m2/g,在全氟磺酸树脂负载量10.0%、甲醇液空速1h?1、反应温度184℃时,甲醇转化率92.0%,二甲醚选择性99.9%,经350h实验测试,活性和稳定性没有明显变化。     

浆态床中合成二甲醚的研究

考察了浆态床中3种甲醇合成催化剂反应行为,考察了温度、压力、催化剂比例和种类对二甲醚合成的影响.结果表明,低压下甲醇合成催化剂中C30l活性最好,温度降低和压力升高有利于甲醇的合成.二甲醚合成中,不同脱水催化剂反应性能不同.在考察范围内,温度升高,CO转化率变化不大,二甲醚的选择性增加;压力升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;两种催化剂(C301Hβ)的质量比为41时,CO转化率和二甲醚选择性最高.     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚的研究进展

综述了二氧化碳直接加氢合成二甲醚的研究进展及二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂的研究现状。     

CO_2加氢合成二甲醚的适宜工艺条件

采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂,并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明,温度对催化剂活性影响显著,适当提高温度有利于提高反应速率,适宜的温度操作范围260～270℃,增加压力,提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率;适宜的空速范围1500～3000h-1。     

含氮合成气直接合成二甲醚复合催化剂与混合催化剂性能及本征动力学

在直流流动等温积分反应器中,反应压力 3.0~7.0MPa、温度 220~260℃及空速 500~2000 mL?g?1?h?1下,研究了含氮合成气直接合成二甲醚双功能复合型催化剂和混合型催化剂的催化性能。实验结果表明在两种不同双功能催化剂上,240℃、7.0 MPa 及 1000 mL?g?1?h?1是较好的反应条件,复合型催化剂与混合催化剂反应性能相近,反应温度较高时复合催化剂二甲醚选择性基本保持不变,而混合型催化剂二甲醚选择性随温度升高降低。在复合催化剂上进行了含氮合成气合成二甲醚本征动力学研究,选用了双曲型动力学模型,采用遗传算法与单纯型算法相结合的方法对模型参数进行估值,获得了模型参数,比较了混合催化剂、复合催化剂上合成二甲醚的反应速率。     

煤制二甲醚的生产与应用

介绍了煤制二甲醚的应用价值及其作为车用燃料替代能源的前景和可行性;重点分析了甲醇气相催化脱水法、甲醇液相脱水法、合成气直接合成法、二氧化碳加氢直接合成法等煤制二甲醚生产技术;提出了二甲醚工业发展存在的问题。