1-甲基-4,5-二硝基咪唑的合成及表征

咪唑为原料,两步硝化得4,5-二硝基咪唑,再在DMF中与硫酸二甲酯反应得目标化合物1．甲基-4,5．二硝基咪唑,采用红外光谱、元素分析、质谱和核磁共振氢谱对其进行了表征。优化了合成工艺,讨论了4,5-二硝基咪唑的硝化机理。实验测得目标产物的总得率为62％,熔点为77℃,最佳反应条件为：温度45～50℃,时间4h,4,5-二硝基咪唑和硫酸二甲酯的摩尔比1：6。在25℃,pH值由4,5-二硝基咪唑（0．63mol·L^-1的丙酮溶液）的3．74升到1．甲基-4,5．二硝基咪唑（0．63mol·L^-1的丙酮溶液）的6．77,酸性显著降低。     

2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷的合成

以硝基乙烷、甲醛为原料,自行设计合成路线,经缩合、磺酰化、叠氮化等反应合成了2-甲基-2-硝基-1,3-二叠氮基丙烷(NMPA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了表征;研究了叠氮化温度、时间及反应介质对产物得率的影响,确定最佳反应条件为:反应温度93～95℃,反应介质二甲基亚砜,反应时间30h,总收率(以硝基乙烷计)为71.5%,纯度达99%以上。测得NMPA的一些性能如下:ρ=1.28g.cm-3,Tg(DSC)=-51.5℃,Tp(DSC)=234℃,撞击感度为34cm,摩擦感度32%。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑(4,5-MDNI),解决了4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为:温度105～115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1:1,此时收率达60%(以4,5-MDNI计).利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好.     

2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成与表征

以乙二醛、甲基肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合、肟化,生成的中间体不经分离直接加入硫酸铜-吡啶-水体系,缩合环化得到2-甲基三唑-1-氧化物(MTO)。并用硝硫混酸硝化合成出2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO),由文献报道的4步反应缩减为2步,总收率16%,纯度99%。对采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等对MTO和DNMTO进行了结构表征。确定了缩合环化反应与硝化反应最佳反应条件为100℃,反应0.5 h。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对DNMTO的结构进行了优化,获得稳定的几何构型、键级,并得出温度对热力学性能影响的关系式。结果表明:热能、热容、熵均随温度的升高而增大。     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成与性能

以5-硝基四唑钠盐二水合物为原料,经取代反应和硝化-水解反应两步合成出了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑（HDNMNT）,总收率51．89％,采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。为了研究HDNMNT的性能,运用量子化学方法预估了HDNMNT的理论密度、固相生成焓和爆轰性能,并利用差示扫描量热法（ DSC）研究了其热稳定性。结果表明： HDNMNT理论密度高达1．88 g· cm-3,固相标准生成焓为273．0 kJ· mol-1,爆轰性能与 RDX 相当：爆速为8．732 km· s-1,爆压为35．4 GPa,但是热分解温度仅为120℃,热稳定性较差。     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。     

2-甲氧基-3,5-二硝基-6-叠氮基吡嗪的合成

2-甲氧基-3,5-二硝基-6-叠氮基吡嗪(MDNAP)是一种新型含能化合物的母体,以2,6-二氯吡嗪为原料,经过甲氧基化合成得到2-甲氧基-6-氯吡嗪(MCP),得率81%.用硝硫混酸硝化MCP,在较温和的条件下得到2-甲氧基-3,5-二硝基-6-氯吡嗪(MDNCP),得率75%.MDNCP经叠氮化合成得到MDNAP,得率60%,各中间体均用IR、H1NMR、ESI-MS和EI-MS进行表征。     

2-甲基吡啶氧化工艺研究

2-甲基吡啶是一种含氮杂环化合物,将其在一定条件下氧化后可得到吡啶羧酸。吡啶羧酸及其盐是一类重要的中间体,在含能材料领域有重要应用。2-甲基吡啶氧化方法主要有分子氧液相催化氧化法以及试剂氧化法如硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法等。分子氧液相催化氧化法的缺陷在于产物收率较低,一般为20%~30%;硝酸氧化法需要250℃以上的高温,对设备的腐蚀也相当严重。高锰酸钾氧化法所得产品质量较好,但传统制备方法由于反应中介质水的用量较多,后处理过程相当耗时,反应温度较高也不利于操作。吡本啶实-验2-对羧高酸锰的酸合钾成路氧线化如反图应1工所…     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征

以双氰胺、二盐酸肼为起始原料,经缩合环化、重氮化硝化、甲基化等三步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT),总收率为16.75％.精制后,熔点95 ～96℃,纯度大于99％,用核磁氢谱(1 H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对其结构进行了表征.同时,改善了3,5-二氨基-1,2,4-三唑( ...     

N-甲基-2-(2,4,6-三硝基苯基)吡咯烷[3′,4′:1,2][60]富勒烯的合成及热稳定性

以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为起始物,四丁基氯化铵为催化剂,在碱性条件下经高锰酸钾氧化合成得到了2,4,6-三硝基苯甲醛(TNBD),TNBD再与C60,N-甲基甘氨酸经1,3-偶极环加成反应制得目标物N-甲基-2-(2,4,6-三硝基苯基)吡咯烷[3,′4:′1,2][60]富勒烯(MTNPF),产率74.3%(以消耗的C60计);经紫外可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱等检测手段对MTNPF结构进行了表征,用STA 449C型综合热分析仪对MTNPF热稳定性进行了测试,结果表明,MTNPF具有良好的热稳定性,在空气中分解温度超过250℃。     

ANBDF的合成和稳定性研究

以3，5-二硝基苯甲酸为原料，经氨化、硝化和叠氮化热解脱氮成环三步反应合成出了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF)。ANBDF中含有氨基、硝基及苯并氧化呋咱环，这些基团与苯环处于同一平面，TGA和DSC分析均证明ANBDF是一热稳定性很高的高能炸药。     

7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱合成新方法

以间二氯苯胺和氯乙酰氯为起始原料,首次采用氯乙酰基保护氨基的方法,经乙酰化、硝化、叠氮化及脱氮、水解四步合成了7-氨基-6-硝基苯并二氧化呋咱(ANBDF),并对反应温度、反应时间及投料比做了优化研究。反应条件温和,除脱氮反应在80℃下进行外,其余反应均在室温条件下进行,收率均在70%以上。以1HNMR、FTIR、MS及元素分析对目标化合物及其前体的结构进行了表征,目标化合物的熔点为204205℃。     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。