叔戊烯醚化反应动力学研究

研究了FCC汽油中C5馏分合成甲基叔戊基醚(TAME)的宏观动力学。C5原料与甲醇摩尔比为1/1,在温度分别为55℃～90℃时反应得到了动力学实验数据。采用非线性曲线拟合方法处理实验数据,建立了叔戊烯醚化反应动力学方程,并对活化能的变化进行了分析。用动力学模型求得的计算值与实验值比较,结果表明相对误差均小于5%,说明所建动力学模型能较好地描述叔戊烯醚化反应,且具有良好的外推性。     

裂解C5烯烃醚化反应的开发与应用

综述了C5烯烃中异戊烯和环戊烯醚化反应的合成工艺以及甲基叔戊基醚和甲基环戊基醚的研究和发展前景。探讨混合C5中的异戊烯和环戊烯同时与甲醇发生醚化反应的可行性,提出通过改进甲基叔戊基醚合成的催化体系来促进C5中的异戊烯和环戊烯同时发生醚化反应,进而分离出高附加值产品甲基环戊基醚(CPME)和高辛烷值汽油组分甲基叔戊基醚(TAME),是裂解汽油副产C5馏分开发的重要方向。     

轻汽油醚化催化蒸馏过程模拟研究

利用Aspen Plus化工流程模拟软件,对轻汽油预醚化-催化蒸馏组合工艺过程进行模拟和研究。针对固定床反应器和催化蒸馏塔内C5活性烯烃与甲醇醚化生成甲基叔戊基醚（TAME）反应分别采用均相和非均相反应动力学模型;催化蒸馏塔采用平衡级RedFrac模型和基于速率精馏的非平衡级RateFrac模型。对模型验证结果表明,所建立的轻汽油预醚化-催化蒸馏组合工艺模型具有较高的准确性和适用性。利用该模型对轻汽油醚化合成TAME过程进行分析,分别考察空速、反应温度、补加甲醇、进料位置以及反应段催化剂包性质等对C5活性烯烃转化率的影响,得到轻汽油预醚化-催化蒸馏组合工艺优化的操作条件为空速2~3 h-1,反应温度70 ℃等,为轻汽油醚化过程操作和优化以及工艺设计提供重要指导和依据。     

FCC轻汽油临氢醚化催化剂反应特性的研究

在实验室以FCC汽油75℃前的轻馏分为原料，研究了负载贵金属具有二烯烃选择性加氢、双键异构化和叔碳烯烃与甲醇醚化反应三种功能的HSY型催化剂的反应性能。在反应温度60℃、氢分压1．5MPa、轻汽油与甲醇体积比10：l和混合进料的液体空速2．0h^-1的条件下，戊二烯的加氢转化率达100％，叔戊烯醚化转化率为68％左右，叔己烯醚化转化率为47％，非活性烯烃3—甲基—l—丁烯异构化为2—甲基—l—丁烯的异构化转化率达67％左右。临氢醚化后的轻汽油经催化蒸馏深度醚化，叔戊烯总转化率达到90．6％，叔己烯总转化率达61．5％，与重汽油调合后，汽油总烯烃含量降至29．6％，汽油辛烷值提高1．6—2．2个单位。     

醚化原料对反应器型式的适应性研究

建立了基于E-R机理的C5活性烯烃与甲醇醚化反应的动力学模型,应用Aspen Plus模拟软件建立了绝热固定床液相反应器、外循环反应器和混相床三种不同形式醚化反应器模型,并在此基础上开展了不同来源、不同浓度的C5烯烃原料与三种不同反应器形式之间的适应性研究。首先采用三种不同组成的C5轻汽油在不同反应器内的醚化实验结果对模型进行了验证,然后利用所建立的数学模型分别考察了C5活性烯烃浓度10%-60%的醚化原料在三种不同反应器内与甲醇发生醚化反应时的烯烃转化率差异。研究结果表明,原料组成与反应器形式之间存在明显的适应性。     

催化裂化轻汽油醚化技术的工业应用

介绍了催化裂化轻汽油醚化技术在中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司500 kt/a汽油醚化装置的工业应用情况。该装置以加氢脱硫后的催化轻汽油为原料(醚化催化剂为D005-IIS树脂),生产低烯烃、高辛烷值的醚化汽油产品。为检验装置的运行情况,对装置进行了满负荷标定,结果表明:在第一、二醚化反应器入口温度40.5℃和51.8℃及体积空速1.14 h-1左右的条件下,将甲醇与汽油中叔碳烯烃按照摩尔比1.4∶1.0进行醚化反应,生产出的醚化汽油辛烷值RON平均值达到99.5,比原料辛烷值提高了4.6个单位;轻汽油原料中C5,C6叔碳烯烃的转化率分别为71.01%和54.80%,均高于设计值(70%和46%),说明醚化汽油中烯烃含量也有所下降,满足高标号汽油的调合要求;标定期间装置能耗为1 271.364 MJ/t,低于设计值;醚化汽油和剩余C5收率较高,达到99.96%。     

技术动态

<正>中国石油石化院开发催化轻汽油醚化成套技术中国石油石油化工研究院自主研发的催化轻汽油醚化成套(LNE)技术,在呼和浩特石化公司400 kt/a轻汽油醚化装置上实现工业化应用。该装置包括轻汽油水洗与甲醇净化、醚化反应与产物分离、甲醇回收3个单元。各项操作参数达到设计值。该装置C5叔碳烯烃总转化率为90.28%~93.23%,C6叔碳烯烃总转化率为53.55%~58.88%,均优于设计指标。轻汽油中烯烃含量降低了20.57~21.14百分点,醚化轻汽     

β沸石负载钯催化剂上催化合成乙基叔烷基醚性能研究

在实验室制备了具有同时催化二烯烃选择性加氢、叔碳烯烃与乙醇醚化反应和双键异构三种功能的Pd／Hβ沸石催化剂,并在I晦氢条件下,以FCC轻汽油（≤75℃）和乙醇为原料,在小型固定床反应器上进行临氢醚化反应性能研究。考察了温度、醇烯比、空速、压力和n（氲）／n（二烯）比对临氢醚化反应的影响。结果表明：在反应温度65℃,氢分压1．5MPa,n（乙醇）／n（叔碳烯烃）=1．0,液时空速1．0h^-1,n（氢）／n（二烯）=2．0的条件下,C5、C6叔碳烯烃转化率和醚收率分别为55．3％、16．26％和63．59％,3M1C4^n（3-甲基-1-丁烯）异构化转化率为78．85％,且二烯烃去除率为98.87％。     

催化轻汽油醚化技术

15万t/a催化轻汽油醚化装置采用LNE-3轻汽油醚化技术,以总叔碳烯烃质量分数约为20.80%的催化轻汽油为原料,在第1和第2醚化反应器入口温度分别约为48.0,55.0℃,甲醇/叔碳烯烃(摩尔比)约为1.35,反应压力为0.80 MPa,进料空速为0.9 h~(-1)的操作条件下,对装置进行了标定。结果表明:醚化反应后,C_5/C_6叔碳烯烃平均转化率分别为92.37%,45.54%,醚化轻汽油收率为108%;与原料轻汽油相比,醚化后轻汽油研究法辛烷值提高了约1.1个单位,总叔碳烯烃质量分数降低了约16个百分点;全年甲醇转化为92~#汽油的收益约为5 200万元;装置实际能耗高于设计值。     

催化裂化轻汽油馏分分离工艺研究

从催化裂化汽油中切割分离出沸点小于70℃的轻汽油馏分,其中含有大量C5-C6叔碳烯烃,可作为与甲醇进行醚化反应的原料。采用AspenPlus软件进行了模拟计算,考察了塔板数、进料位置、回流比及操作压力等工艺条件对叔碳烯烃分离效果的影响,并与实验值进行了对比。结果表明,在切割塔理论板数为18块,进料位置为第12块理论板,回流比为0．8,压力为0．2MPa的条件下,轻汽油收率为42％,叔碳烯烃总收率为94．90％,模拟计算值与实验值基本吻合。     

阿姆河右岸酸性气田井口冲蚀及对策

中亚土库曼斯坦阿姆河右岸气田群为高含H_2S和CO_2的碳酸盐岩气藏,单井产量高,井口设备均出现了不同程度的腐蚀。初步分析认为其原因是生产过程中仅考虑酸性介质对气井井口的化学腐蚀,而没有考虑气体流速对井口的冲蚀作用,极大地影响了气田的安全生产。为此,通过对节流阀上下游阀道、法兰面均出现明显坑状腐蚀的进一步分析,明确了化学腐蚀和气体冲蚀的交互作用是井口磨损的主要影响因素,气流冲刷腐蚀坑的化学腐蚀产物会加速冲蚀损害;进而借鉴冲蚀与腐蚀运行环境下的多相管流管道的磨损计算理论,计算了该运行环境下的冲蚀极限速度,得到了不同生产工况下节流阀的抗冲蚀流量;最后,根据气田生产情况,针对性地提出了按气井配产要求来选择采气树类型、节流阀通径及类型冲蚀的技术控制策略。此举为气田安全生产提供了工程技术保障。     

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库的渗流规律

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏储层非均质性强,边底水选择性水侵,渗流规律复杂,为了提高地下储气库的建库效率,需要研究储层在改建地下储气库多周期强注强采过程中的多相流体渗流规律。在获取有代表性的裂缝发育碳酸盐岩岩心较为困难的条件下,通过对天然岩心进行剪切造缝和多轮次气水互驱实验,研究了地下储气库气水过渡带在注采过程中的多相渗流规律,分析了裂缝合气空间贡献率以及储气库含气空间动用效果。结果表明:裂缝模型的相渗曲线近似于"X"形,多次气水互驱后相渗曲线基本没有变化,基质岩心模型相渗曲线经多次气水互驱后气水两相共渗区间变窄,共渗点降低;微裂缝对储层含气空间贡献率较高,微裂缝发育储层的含气空间利用率保持在较高水平,徽裂缝不发育储层的含气空间利用率逐渐降低并趋向稳定。因此,在微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库过程中可以在徽裂缝不发育储层布置生产井,同时通过控制边底水运移范围降低注入气损失,从而提高地下储气库的建库效率。     

山前地区深井超深井套管防磨与减磨技术研究

针对山前地区深井超深井钻井过程中套管磨损严重的问题,在分析套管磨损机理的基础上,开展了山前地区套管防磨与减磨技术研究,基于技术研究成果及应用实践,得到如下结论:1应用Power V等垂直钻井系统控制井眼轨迹,特别是上部井段的狗腿度和井斜,可明显减小侧向力和磨损量,缩短套管磨损时间;2应综合考虑套管磨损率、磨损系数以及钻杆耐磨带本身的磨损量,优选出效果最优的耐磨带;在狗腿度严重的位置,可考虑采用一定数量的橡胶钻杆卡箍来减轻对套管的磨损;3山前地区钻井液采用CX-300减磨剂能够显著降低磨损速率,减轻套管磨损程度,但在不同钻井液体系使用之前应进行优化分析以确定最佳使用量;4在迪那204井使用高密度钻井液体系,全部采用优选的高密度重晶石粉代替铁矿粉作为加重剂,整个钻进过程中未出现钻具及套管磨损,迪那204井易损件消耗量仅为邻井迪那203井的左右,防磨减磨效果非常显著。     

Biodiesel Projects Helpful to Ease Energy Shortage

Nearly 7,000 hectares of biodiesel forest will take shape in the northern province of Hebei in 2008, part of a national campaign to fuel the fast growing economy in a green way. In no more than five years, the Pistacia chinensis Bunge, whose seeds have an oil content of up to 40 percent, will yield five tons of fruit and contribute about two tons of high-quality biological diesel oil, according to the provincial forestry administration.     

State Energy Base Proposed in Inner Mongolia

Experts recently suggested China set up a state energy base in lnner Mongolia Autonomous Region to ease its energy thirst. The survey was co-conducted by senior researchers from the National Development and Reform Commission, Development Research Center of the State Council, Chinese Academy of Sciences and the Ministry of Finance. To plan and establish strategic energy bases at state level is in line with the principle of ＂giving priority to energy saving and diversifying energy consumption with the utility of coal at the core.＂     

烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的气相色谱研究

利用气相色谱法测定了不同色谱柱温度和不同载气流速下,C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的保留时间,并利用相关公式对测试结果进行了线性回归分析,测得了吸附热力学参数和扩散系数;考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的影响。实验结果表明,回归分析的线性相关性良好,色谱柱温度越高,孔道对吸附质的吸附能力越弱;在不同载气流速下,轴向扩散系数不同;随烷烃碳链长度的增加,吸附焓变呈先增大后减小的趋势,轴向扩散系数呈线性增长;C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附焓变在-1.264~-42.975 k J/mol之间;当载气流速为2.654~4.246 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8~0.551 7 cm2/s之间;当载气流速为5.308~13.270 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2~1.456 4 cm2/s之间。     

四川盆地前震旦系勘探高含氦天然气藏的可行性

目前,我国的氦气资源主要依赖进口,寻找大中型高含氦天然气田是改变这一现状最现实的途径。为此,对四川盆地威远地区高含氦天然气藏的成藏机理和氦气来源进行了分析,以探讨在该盆地前震旦系勘探高含氦天然气藏的可行性。首先根据盆地周缘12条野外露头剖面和4口钻穿震旦系单井的资料,系统分析了前震旦系的岩石学、沉积相、烃源岩等特征,认为前震旦系发育的沉积地层为南华系,东南缘露头剖面的地层序列为南沱组、大塘坡组、古城组和莲沱组,推测盆地内部可能发育相同的地层序列;南沱组、古城组和莲沱组主要为冰川沉积,为砂砾岩夹泥岩;而大塘坡组为间冰期沉积,发育一套砂泥岩地层,其下部泥页岩的有机质含量高,为较好烃源岩。进一步的研究表明:南沱组砂砾岩储层、大塘坡组烃源岩和地层中侵入的花岗岩"氦源岩"可形成较好的高含氦天然气藏成藏组合;前震旦系沉积岩的分布主要受早期裂谷控制,在裂谷内部充填厚层的沉积岩地层。结合地震资料预测了威远—资阳地区沉积岩和花岗岩的分布,结论认为在资阳地区对震旦系—前震旦系进行高含氦天然气藏的勘探是可行的。     

水平井多级压裂管柱力学、数学模型的建立与应用

水平井多级体积压裂技术是近几年国内外为有效开发页岩气藏和低渗透油气藏而发展起来的一项新技术,但随之出现了压裂管柱力学环境更加复杂的新问题。针对该复杂的力学、数学问题,根据水平井多段压裂工艺管柱受力特点,建立了悬挂封隔器以下,多封隔器坐封、开启压差滑套和开启投球滑套3种工况的力学模型,并根据各工况的受力特征,建立了这3种工况管柱力学计算的数学模型。根据弹性力学理论中厚壁筒的Lame公式和Von Mises应力计算公式,推导出了管柱受内压力、外挤力和轴向应力共同作用下油管柱安全性评价的等效应力计算数学模型,建立了多级压裂管柱力学强度安全评价的数学模型;根据已建立的水平井多封隔器管柱力学计算的数学模型,开发了水平井多级压裂管柱力学安全评价的实用软件。该研究成果已经在新疆塔里木盆地塔河油田某气井得到了应用和验证,取得了很好的效果,为水平井多级压裂管柱安全工作参数的优化设计和安全性评价提供了理论依据和简便可靠的技术手段。     

基于洛伦茨曲线评价水驱油藏驱替均衡程度

针对水驱油藏开发过程中无法有效定量描述驱替均衡程度的问题,利用高台子油层各井动态指标和小层纵向上的注采关系占总体的比重情况,绘制相应的洛伦茨分布曲线,得到用于量化评价油藏平面、纵向驱替均衡程度的“开发均衡指数”,该值小于0.4时驱替程度相对均衡。将研究成果应用于评价二次开发前后水驱油藏的驱替均衡程度,研究结果表明：目标区采出情况均衡指数降低了0.1615,含水情况均衡指数降低了0.0950,整体驱替均衡程度达到了相对均衡的水平,但纵向上仍差异悬殊。建立的洛伦茨曲线评价驱替均衡程度的方法,充分考虑了单井产能差异所造成的驱替不均衡情况,准确度高。研究成果为二次开发水驱油藏的驱替均衡程度评价提供了定量标准。     

复杂地质条件气藏储气库库容参数的预测方法

国内复杂地质条件气藏型地下储气库经过10余周期注采后工作气量仅为建库方案设计工作气量的一半,运行效率偏低。为此,利用气藏地质、动态及建库机理,建立了地下储气库注采运行剖面模型,根据气藏开发、气藏建库及稳定注采运行过程中纵向上流体的分布特征及其变化趋势,将地下储气库剖面分成4个区带(建库前纯气带、气驱水纯气带、气水过渡带及水淹带);按区带确定了影响建库有效孔隙体积的主控因素(储层物性及非均质性、水侵和应力敏感)及其量化评价方法,进一步考虑束缚水和岩石形变的影响,并引入注气驱动相,根据注采物质平衡原理建立了气藏型地下储气库库容参数预测数学模型。该模型涵盖了地质、动态及建库机理,从微观和宏观角度综合评价了影响建库空间的主控因素,大大提高了预测结果的准确度和精度,使建库技术指标设计更趋合理,目前已广泛应用于中国石油天然气集团公司气藏型地下储气库群的建设当中。