AlPO_4系列分子筛

<正> AlPO_4系列分子筛是八十年代初由以Flanigen为首的美国UCC公司Tarrytown技术中心开发的一类新型分子筛,在它的骨架结构中首次不含硅氧四面体。由于其骨架表面的选择特性和新型的晶体结构,可望在吸附分离和催化性能方面得到新的应用。AlPO_4系列分子筛的开发具有科学价值,给我们以启示,为新型分子筛的合成开辟了一条新途径。     

AlPO_4-5和 SAPO-5分子筛的合成与性能研究

合成了新型分子筛 AlPO_4-5及 SAPO-5,讨论了合成条件的影响。用 X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜等方法对其物化性能做了表征。结果表明,AlPO_4-5类分子筛,特别是 SAPO-5将会成为一类优良的催化和吸附材料。     

AlPO_4-5分子筛的IR及2DIR光谱研究

在三乙胺-氢氧化铝-磷酸-水体系中,150～200℃条件下,采用水热法合成了AlPO_4-5分子筛,在1400～400cm~(-1)区间内,对它的晶化、灼烧、吸附与脱附氨的过程进行了红外跟踪测定。同时,还采用了计算机分峰的新技术——微分光谱(二次导数红外光谱,简称为2DIR光谱),将测得的IR谱带进行了分峰处理。结果表明:采用三乙胺为模板剂合成的AlPO_4-5的特征IR谱带峰位在1125(强)、736(弱)、705(弱)、630(弱)、560(中)、473(较强)cm~(-1)处。并在1220cm~(-1)附近存在一个肩峰。经2DIR处理后,1220cm~(-1)附近的肩被分离成一个独立峰,在晶化初期就可以被2DIR光谱分辨出来,在IR谱图中,1125cm~(-1)处的强吸收带经2DIR处理后,可以分离出1166、1124、1093、1072及1019cm~(-1)等几个峰。这些被2DIR分离出来的谱峰,在AlPO_4-5分子筛的晶化、灼烧及对氨的吸附与脱附过程中,都发生了有规律的变化。我们发现1093、1072和1019cm~(-1)谱峰与羟基振动有关。根据这些谱带在AlPO_4-5的灼烧、吸附与脱附过程中的变化,1093cm~(-1)谱峰可归属于P—OH键的弯曲振动,而1072cm~(-1)谱峰可归属于(?)的弯曲振动。     

AlPO_4-11和SAPO_4-11分子筛的微波合成及结晶机理研究

以二异丙胺为模板剂,利用微波辐射法合成了AlPO4-11和SAPO4-11分子筛,考察了合成压力、HF用量对合成AlPO4-11分子筛的影响;利用X射线衍射和扫描电子显微镜对所合成分子筛的结晶度及晶体形貌进行了表征。实验结果表明,利用微波技术合成的具有AEL晶体结构的AlPO4-11和SAPO4-11分子筛结晶度高、晶粒均匀(为长约5μm的棒状晶体)。通过考察晶化时间对合成产物的影响发现,微波合成的AlPO4-11分子筛是由六方晶系的正磷酸铝发生晶相转化而来的。利用X射线能谱对合成的SAPO4-11分子筛表面硅原子的含量进行了测定,并结合吡啶吸附傅里叶变换红外光谱表征结果证实,SAPO4-11分子筛具有B酸和L酸两种酸性位,但由于合成产物表面硅原子含量较少,因此酸性位也较少。     

预成型合成AlPO_4-34分子筛

利用拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、1-甲基咪唑和水混合制得凝胶并挤条成型,将成型凝胶在1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体中晶化制得成型的AlPO_4-34分子筛,考察了凝胶HF/Al_2O_3摩尔比、晶化时间、晶化温度等对制得分子筛的影响,采用XRD、SEM、颗粒强度测试、N_2吸附/脱附、NMR和TG等方法对成型分子筛进行表征。实验结果表明,保持凝胶中适当的HF量、延长晶化时间和提高晶化温度有利于得到机械强度高、结晶度高、完全由AlPO_4-34分子筛构成的圆柱条。表征结果显示,成型分子筛由2~5μm的AlPO_4-34分子筛晶粒构成,结晶度高,具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构,机械抗压强度可满足固定床使用要求。     

骨架磷、铝无序的AlPO_4-5型分子筛结构的研究

应用多晶X射线衍射法,研究了合成时以三乙胺为模板剂,晶粒维度为几个μm的AlPO_4-5分子筛结构,并经Rietveld法修正。对结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与Bennett等报道的合成时以TPAOH为模板剂,晶粒维度为30×180μm,用单晶法测得的AlPO_4-5的结构相似,但骨架中T_1-O的平均间距上升为1.64(?)(T_1对应于Bennett文中的P)。T_2-O的平均间距下降为1.64(?)(T_2对应于Bennett文中的Al)。因此可得出骨架中T_1和T_2这二个位置均为P、Al无序地占有,从而破坏了分子筛在[001]方向的极性。另一方面,从结构的测定发现六方柱的中心可能成为具有高配位的阳离子位置。因此,AlPO_4-5型的结构允许存在Al/P≠1或Si部分取代P而造成带负电荷的骨架。     

HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

采用水热法在AlPO_4-5的合成母液中引入HZSM-5,制备了一系列不同固液比、不同晶化时间的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的微观结构进行表征,考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。结果表明:在固液比为1g/30m L、晶化时间72h的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛结晶度以及壳层致密度较高,外表面强酸量较小,与HZSM-5分子筛相比,对二甲苯选择性明显提高。     

三价镧离子在杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛中的分布

应用多晶X射线衍射法,在400℃时测定了含三价镧离子的杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛的结构,并经Rietveld法修正。从结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与AlPO_4-5基本一致,但骨架中磷、铝、硅有序度较低。La~(3 )位于六方柱中心,与三个O(2)及六个O(4)相配位。由此可推论出分子筛为H型时,B酸的中心可能机遇地分布在O(2)和O(4)附近,而O(2)处于十二元环直通道的内壁,因此分子筛的活性中心位置应机遇地分布在O(2)附近。由于每个晶胞仅为阳离子提供四个位置,因此杂原子APO-5型分子筛的骨架最高负电荷将不超过4。     

不同制备条件下ZSM-5分子筛结晶状态的研究

本文对国内外几种典型的ZSM-5分子筛制备条件下获得的样品进行了结晶状态的研究。发现各种方法所得的分子筛结晶度均较好,但用有机胺为模板剂时所得的分子筛晶粒大小均匀,而不用有机胺时分子筛的晶粒大小分为二种,相差约100倍,这二种大小晶粒各自又是均匀的。此文还介绍了ZSM-5分子筛结晶度的测定方法。     

(M)AIPO_4-5分子筛表面酸性和催化性能的研究

利用吡啶吸附态的红外光谱(IR)、氨气的程序升温脱附(TPD)等方法研究了不同杂原子的磷酸铝分子筛的表面酸性.IR谱图表明,这些分子筛都具有Br?nsted酸与Lewis酸的特征并且随着所引入的杂原子的变化B酸浓度(C_B)与L酸浓度(C_L)的比值也发生变化,从TPD图可观察到,各分子筛的酸强度顺序是(Mg)AlPO_4-5≈(Co)AlPO_4-5>(Si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)AlPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5.采用n-C_(15)裂化反应考察了分子筛的催化活性和选择性,活性高低的顺序为(Mg)AlPO_4-5>(Co)AlPO_4-5>>(Si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)ALPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5,选择性大小的顺序是(si)AlPO_4-5(Ⅱ)>(Si)AlPO_4-5(Ⅰ)>AlPO_4-5>(Mg)AlPO_4-5≈(Co)AlPO_4-5.     

VPI—5分子筛的晶化过程

晶化动力学曲线表明，ＶＰＩ－５分子筛的形成速度是相当快的，在晶化过程中成核活化能的晶化活化能很低。通过改变反应混合物的液相组成对晶化影响的考察和晶化产和的的检测，用ＩＣＰ和＾２７Ａｌ，＾３１ＰＮＭＲ对液相中铝和磷含量与状态的分析，以及用ＳＥＭ对初始晶化样品的观察，提出了ＶＰＩ－５分子筛的晶化可能的遵循固相转变机理进行的。     

AlPO4-5分子筛中Co、Mn存在状态的XAFS和DFT研究

构建了模拟Co、Mn在AlPO-5分子筛中存在的簇模型,采用密度泛函(DFT)方法对模型进行了优化和计算,得到二价、三价Co和Mn在骨架中存在的理论数据,并结合XAFS技术研究了CoAPO-5、MnAPO-5分子筛焙烧前后Co、Mn配位环境的变化.在分子筛原粉中,Co、Mn可以四面体形式稳定存在于分子筛骨架中,Co-O、Mn-O键长分别为0.194,0.202nm;经过在空气中焙烧,发生了不同的变化Co价态未变,而配位环境发生扭曲,Mn(Ⅱ)则部分被氧化生成Mn(Ⅲ).     

ZSM-5全结晶分子筛催化剂在二甲苯甲基化反应中的应用

以硅溶胶成型的ZSM-5分子筛为前体,通过液相和气相转晶法制得两种ZSM-5全结晶分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附、ICP、TEM、SEM、27Al MAS NMR、NH3-TPD及Py-FTIR等方法表征了催化剂的孔结构和酸性质,研究了转晶方法对全结晶分子筛酸性质和孔结构的影响,并将其用于二甲苯与甲醇甲基化制偏三甲...     

母液添加乙醇胺合成高骨架Cu含量的Cu-AlPO4-5分子筛

向晶化母液中加入乙醇胺,在水热条件下合成了Cu-AlPO4-5分子筛.XRD、FTIR和H2-TPR结果表明,乙醇胺的加入能使Cu-AlPO4-5分子筛具有更多的骨架Cu物种,进而提高了苯直接H2O2氧化制苯酚反应过程中的苯酚收率和选择性;同时骨架外CuO含量下降,降低了H2O2无效分解率.     

安乃近结晶过程的研究

通过对安乃近结晶过程的研究,确定了安乃近最佳的结晶工艺:以95%的乙醇做溶剂,结晶温度10~15℃,结晶时间3 h,结晶初期快速搅拌使晶体在母液中均匀悬浮,静置至结晶温度,养晶期缓慢搅拌,得到的安乃近产品粒度分布均匀,纯度高,一次结晶收率好。     

ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究

选取一种无胺法合成的ZSM-5分子筛,对其进行不同条件下的酸处理,得到4种不同硅铝比和孔道结构的分子筛样品。采用X射线衍射、X射线荧光光谱分析、SEM扫描电镜、氮气低温物理吸附、NH3-TPD等技术对分子筛样品的结晶度、元素组成、形貌尺寸、孔结构及酸性分布等物化性质进行表征。在反应压力4.5 MPa,反应温度245 ℃及质量空速0.5 h-1条件下,考察处理后分子筛样品对正己烯叠合反应性能的影响。结果表明:正己烯的转化率随硅铝比的增加逐渐降低;目的产物己烯二聚物收率随硅铝比增加呈现先增加后减小的趋势,在硅铝比为102时,己烯二聚物收率达到最大值;低硅铝比分子筛样品中副产物多、积炭量较大。综合考虑目的产物收率及原料的利用率,硅铝比为102的ZSM-5分子筛最适合用于生产喷气燃料组分。     

IM-5分子筛的晶化过程及晶化机理研究

先采用动态水热法合成出了新型IM-5分子筛,后使用XRD,TEM,Raman光谱,NMR表征手段研究了IM-5分子筛的晶化过程及晶化机理。结果表明,在动态水热条件下,晶化7 d即可合成出形貌规整板条状高结晶度IM-5分子筛;将反应时间延长至9 d,晶化产物仍然为纯相IM-5分子筛。IM-5分子筛的晶化过程是先由硅源参与形成单聚态和二聚态硅物种,继而转变为ANA分子筛;然后体系中的二聚态硅物种减少,单聚态硅物种在双季铵盐模板剂作用下逐渐晶化为IM-5晶体,最终诱导初始生成的ANA分子筛转变为IM-5分子筛,这是硅物种与模板剂共同作用的结果。     

Mg改性ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应

水热法合成出ZSM-5/A1PO4-5复合分子筛,经Mg改性后,制备成碱催化剂.采用XRD、N2吸附等对其结构进行了表征,用Hammett试剂测量了复合分子筛改性前后的碱强度.同时考察了改性2SM-5/AIPO4-5复合分子筛催化剂对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性.结果表明,同样改性条件下2SM-5/AIPO4-5复合分子筛比NaX分子筛具有更高的催化活性.     

负载型V_2O_5/AlPO_4催化剂在丙烷氧化脱氢中的催化作用

采用浸渍法在自制的无定型磷酸铝ＡｌＰＯ４载体上负载０．６％～６．０％的Ｖ２Ｏ５，所制的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能，如３．０％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４催化剂在丙烷转化率为１４．２％时，丙烯选择性可达４９．１％，丙烯收率达７．０％。考察了不同反应条件下催化剂的性能，ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明，Ｖ２Ｏ５在ＡｌＰＯ４上主要是以高度分散的钒氧物种存在；ＥＳＲ结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种，暗示Ｖ５＋／Ｖ４＋氧化还原偶参与了氧化还原反应。     

KBaY型分子筛——吸附分离与结晶动力学研究

1.本文提出采用下列联立方程,由吸余液组成m_1和纯组份1与2的汽相饱和吸附量来计算分子筛选择性孔容中的液相组成g_1~3、g_2~3及选择分离系数B_(1/2)。 g~0(m_1~0-m_1)/=g_1~3(1-m_1)-g_2~(?)m_1 g_1~3/[g_1~3]~0+g_2~3/[g_2~(?)]~0=1 B_(1/2)=g_1~3m_2/g_2~3m_1 2.用X光衍射、电子显微镜观察以及液相吸附法考察了Y型和Pc型沸石自无定型硅铝凝胶结晶的机制。根据这项考察和文献,文中描述了诱导剂法合成Y型沸石的动力学历程。将上述两项研究应用于KBaY型分子筛的研究和中试,获得了满意的结果。