草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺。着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢Cu基催化剂的研究进展,总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响,初步探讨了反应过程催化剂的活性中心及反应机理。     

焙烧温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响

以氨水(w=28%)作为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,采用BET、XRD、H2-TPR等对催化剂结构进行表征,考察了焙烧温度对催化剂草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明焙烧温度影响催化剂晶体结构、孔结构和活性组分的还原性能,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。当焙烧温度为400℃时催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为0.8h-1,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.3%。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190～210℃、压力1～3MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g.h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究。实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性。较适合的反应条件为:压力2MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0mmol/(g.h)。动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型,表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数。统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活研究:硫中毒

在DMO加氢制乙二醇过程中,Cu/SiO2催化剂出现了失活现象,通过采用低温氮气吸附、XRD、TEM、XRF及EDS表征对失活前后催化剂进行表征,发现催化剂失活是由于硫中毒。Cu/SiO2催化剂对硫很敏感,容易硫中毒,且其耐硫性比甲醇合成Cu/ZnO/Al2O3催化剂差。加氢Cu/SiO2催化剂硫中毒失活是一个快速的过程,含微量硫的原料反应90 h后,乙二醇收率降至5.67%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂失活机理的研究

通过快速老化实验研究了草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的失活。采用XRD、低温N2吸附、TEM及TG对失活前后催化剂进行了表征,发现催化剂失活原因为热烧结、积炭及活性组分铜的价态变化。还研究了各种失活原因之间的内在联系,并提出了较为合理的失活机理。     

铜含量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响

采用蒸氨沉淀法制备了不同铜含量的系列Cu/SiO_2催化剂,并利用H_2-TPR、N_2O化学吸附、BET、XRD,FT-IR等手段进行了表征,研究了铜含量对Cu/SiO_2催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应性能的影响。结果表明,活性金属铜的高效分散,对催化剂性能具有较大影响,过量的铜会覆盖于催化剂表面,造成铜的活性比表面积下降,降低催化剂的加氢性能。对于所考察SiO_2载体,其可以有效分散高达40%的活性金属铜,而较高铜含量的催化剂具有较优的加氢活性,尤其是具有较优的低温加氢活性。催化剂C-40-Cu在180℃时,可达到几乎100%的DMO转化率和大于97%的乙二醇选择性。     

氨水量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

以氨水(w(NH3)为28%)为沉淀剂,采用共沉淀法制备了Cu/SiO2催化剂,并用TPR、BET、XRD进行了表征。研究了该催化剂催化草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙二醇(EG)的反应性能,考察了制备过程加入的氨水量对DMO转化率、EG选择性的影响。结果表明,氨水量40mL制备的催化剂具有较好的催化性能,在210℃,2.1MPa,n(H2)/n(DMO)为90,LHSV为1.0 h-1的反应条件下,DMO转化率达到100%,EG选择性97.33%。采用40mL氨水制备的Cu/SiO2催化剂具有较高的比表面积、较低的CuO还原温度,还原后的Cu/SiO2催化剂中同时存在Cu+和C0活性中心。     

基于限域效应的铜基草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

合成气经草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)在煤的清洁利用和石油替代中具有重要意义,而高效稳定的草酸二甲酯加氢催化剂的制备是提升该EG路线的经济性的关键因素之一。当前使用的常规铜基催化剂存在易烧结、稳定性差等问题。综述了从限域角度出发,利用不同载体结构(介孔结构、层状/片状结构、核-壳结构和核-鞘结构)改善草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂催化性能的相关研究进展。基于限域效应制备的铜基催化剂展现出较好的催化加氢性能,四种不同载体结构均可以改善铜的分散度,阻止铜纳米颗粒的迁移和团聚,提高催化剂的催化活性和稳定性。     

CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

以氨水(w(NH3)为28%)为沉淀剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为改性剂,采用沉淀沉积法(蒸氨法)制备了Cu/SiO2催化剂,研究了催化剂制备过程中CTAB添加量对草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应性能的影响。结果表明,最佳CTAB添加量制备的催化剂表现出较好的催化性能。在固定床反应器中,当反应温度为200℃,反应压力为2.1MPa,氢酯比为90时,草酸二甲酯的转化率达到100%,乙二醇的选择性为97.37%。采用BET、XRD、H2-TPR、XPS等对催化剂结构进行表征。结果表明CTAB添加量影响催化剂晶型,孔结构,活性组分的表面化学状态,从而影响了Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化性能。     

一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇Cu/SiO_2催化剂的影响

研究了CO和乙醇酸甲酯(MG)对草酸二甲酯(DMO)加氢反应的影响。气相中的CO对催化活性影响较大,系统中通入一定CO后,乙二醇(EG)收率从95.6%下降至25.4%;CO对该过程影响可逆,停止进料液,用H2吹扫20h后,催化剂活性可恢复至未通CO时水平。MG浓度、进料方式及反应温度均对反应过程有较大影响。195℃较低温度时,MG预吸附对反应影响更大,MG预吸附7 h,反应35 h后,乙二醇(EG)收率仅为23.7%。MG在催化剂表面较难脱附,系统中MG浓度较高时,会生成多聚物,堵塞催化剂孔道,会导致催化剂失活。     

草酸酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂的制备及性能研究

用溶胶-凝胶均匀沉淀法制备了草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂。考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响,确定了最佳的反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到100%和98%。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应器模拟分析

依据草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)的动力学建立了反应器的拟均相二维模型,利用Matlab编程和Excell进行了模拟计算;分析了管壁温度、液时空速、管径等因素对反应的转化率、选择性、热点和时空产率的影响;并得出了典型工况下浓度分布和温度分布,为该工艺的工业放大和反应器设计提供了依据。     

花状分级多孔CuO/ZnO催化剂构建及其催化草酸二甲酯加氢反应性能研究

CuO/ZnO flower-like hierarchical porous structures were successfully synthesized via cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) assisted hydrothermal method. The morphologies and structures as well as their catalytic performance for dimethyl oxalate (DMO) hydrogenation to ethylene glycol (EG) were investigated. Through annealing the zinc copper hydroxide carbonate (ZCHC) precursors, CuO/ZnO flower-like hierarchical porous structures were obtained, which were assembled by a number of porous nanosheets. The catalyst made of these well-defined flower-like hierarchical porous structures with large special surface area and an effective gas diffusion path via well-aligned porous structures showed the higher EG selectivity and yield comparing to the Cu/ZnO catalyst obtained by conventional co-precipitation technique. The results indicated that CuO/ZnO flower-like hierarchical porous structures have excellent potential application for fabrication high performance catalysts.