FF-34新型蜡油加氢处理催化剂的开发及工业应用

为适应蜡油原料重质化、劣质化发展趋势,延长装置运转周期,采用具有粒子尺寸大且粒径分布集中、相对结晶度高的特种氧化铝载体材料及Ⅱ类活性相调节技术,开发了具有较大孔径和孔体积、更高抗金属和容金属能力的FF-34蜡油加氢处理催化剂。工业应用结果表明:在入口压力10.0 MPa、体积空速高达1.00 h-1、氢油体积比558、入口反应温度仅334℃条件下,精制蜡油硫质量分数约3000μg/g,氮质量分数为1321μg/g,化学氢耗为0.73%,说明了FF-34催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。     

FCC原料加氢预处理催化剂FF-14的实验室研究

为适宜进口高硫原油的加工，抚顺石油化工研究院研制开发了在保持较高脱氮活性的同时，具有高脱硫活性的新型Fcc原料加氢预处理催化剂。该催化剂以Mo-Ni-Co为活性组分，具有孔体积、比表面积较大，堆密度较高的特点。小型活性评价试验结果表明：在反应氢压10．0MPa、氢油体积比1000：1、体积空速1．0h^-1的工艺条件下，FF-14催化剂的脱硫和脱氮活性高于在国内广泛应用的蜡油加氢处理参比催化剂。在1800h连续运转过程中，FF-14催化剂脱硫率始终保持在98％左右，催化剂的活性稳定性较好。     

催化裂化原料预处理催化剂FF-18的性能和应用

介绍了催化裂化原料加氢预处理催化剂FF-18的反应性能评价及首次工业应用情况.该催化剂采用镍和钨作为活性金属组分.评价中采用了硫质量分数约1.5%的伊朗VGO,工业应用中采用了硫质量分数约2.0%的由VGO,CGO和DAO混合成的混合油,评价和工业应用表明,FF-18催化剂具有较好的加氢脱硫性能及原料适应性,加氢处理得到的蜡油是优质催化裂化原料.     

“高活性低氢耗蜡油加氢处理RVS-420催化剂开发”通过技术评议

2011年10月14日,由中国石化石油化工科学研究院开发的具有自主知识产权的高活性低氢耗蜡油加氢处理RVS-420催化剂通过了由中国石油化工股份有限公司技术开发部组织的技术评议。RVS-420催化剂兼具高的蜡油加氢脱硫活性和低的     

催化裂化原料加氢处理催化剂PHF-311的工业应用

中国石油石油化工研究院针对催化裂化原料预处理所研发的PHF-311加氢催化剂,于2019年9月在中国石油独山子石化分公司1.0 Mt/a蜡油加氢装置上成功应用。标定结果表明,在反应温度358.5℃、反应压力10.9 MPa、氢油体积比699、主剂体积空速0.94 h^-1的工艺条件下,加氢蜡油的硫质量分数为493μg/g,氮质量分数为474.8μg/g,残炭为0.15%,是优质的催化裂化原料;加氢柴油的硫质量分数为6.2μg/g,氮质量分数为30.8μg/g,可作为柴油调合组分。从装置运行情况可以看出,PHF-311催化剂表现出较高的加氢脱硫、脱氮及降残炭活性,能够满足企业对清洁燃料生产的要求。     

Axens公司Prime-G^＋汽油脱硫技术加快推广

法国石油研究院（IFP）Axens公司开发的Prime-G^＋工艺采用双催化剂对FCC重汽油（HCN）进行选择性加氢脱硫。工艺条件缓和，烯烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于98％，辛烷值损失小，氢耗低，可满足汽油总组成硫质量分数不大于10μg／g要求。     

FF-14催化剂在蜡油加氢处理装置的工业应用

论述了FF-14催化剂的装填、预硫化、脱硫脱氮生产等过程，分析了FF-14催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及掺炼精制蜡油对流化催化裂化装置目的产品收率和质量的影响。应用结果表明，FF—14催化剂具有较好的脱硫和脱氮活性，对不同原料有较好的适应性。     

柴油深度加氢脱硫脱芳烃工艺技术的研究与开发

对不同性质的柴油，可采用不同的加氢脱硫脱芳烃工艺技术生产清洁柴油。直馏柴油和焦化柴油采用单段加氢工艺技术，在适宜的工艺条件下，可以生产硫质量分数低于300μg／g、芳烃质量分数低于25％、十六烷值大于53的清洁柴油；劣质催化裂化柴油采用单段加氢工艺及催化剂匹配装填技术，在适宜的工艺条件下，可以生产密度0．8576g／cm^3、硫质量分数5．0μg／g、芳烃质量分数29．6％、十六烷值39.8的清洁柴油组分；劣质催化裂化柴油采用两段加氢工艺技术，可以生产密度0．8506g/cm^3、硫质量分数1．2μg／g、芳烃质量分数16．5％的清洁柴油组分。     

OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术及其在中国石油化工股份有限公司广州分公司0．20ML／a重油催化裂化汽油加氢装置进行首次工业应用试验的情况。该技术将催化裂化汽油切割为轻、重馏分，采用专门的催化剂对重馏分进行选择性加氢脱硫，脱硫后再与轻馏分词合，脱硫率高，汽油烯烃含量降低不大、抗爆指数损失小。工业应用初期标定结果表明：硫质量分数为400-600μg/g、烯烃体积分数为29．6％、研究法辛烷值92．4、马达法辛烷值81．0的重油催化裂化汽油经过该技术处理后，产物汽油硫质量分数为73～89μg／g、烯烃体积分数约21．8％，研究法辛烷值约90．5，马达法辛烷值约80．3，混合汽油质量收率为99．4％，达到了攻关指标。     

加氢催化剂FF-36与FC-50的工业应用

介绍了加氢催化剂FF-36与FC-50在中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司1.0 Mt/a加氢改质装置上的工业应用情况。采用干法硫化工艺对FF-36与FC-50加氢催化剂进行了硫化处理,同时采用低氮油对其初期活性进行了钝化处理,并在装置满负荷条件下进行了标定。结果表明,加氢催化剂FF-36与FC-50具有较高的催化活性和稳定性;柴油产品中硫及氮质量分数均低于10μg/g,脱硫率与脱氮率均在99%以上;柴油产品十六烷值提升14个单位以上;色度由原来的3.0降到了1.0以下,产品外观呈淡绿色;凝点较原料也有一定程度降低,降低幅度因原料性质变化而有所不同。加氢催化剂FF-36与FC-50满足加氢改质装置生产需要,产品达到了质量升级的要求,完全可替代进口催化剂。     

国产加氢催化剂在锦西石化分公司加氢改质装置的首次应用

介绍了FF-36和FC-50加氢催化剂首次在锦西石化加氢改质装置的使用情况,对催化剂的硫化方法和钝化步骤进行了简要介绍,详细对比了国产催化剂与进口催化剂在操作条件、产品质量和对装置能耗影响三方面的数据。结果表明,国产催化剂相对于进口催化剂在操作条件上稍微苛刻一些,在脱硫率、脱氮率和柴油十六烷值上分别提高1.63百分点、2.6百分点和8.9个单位,而在能耗上相差不大。     

蜡油加氢装置用作LTAG加氢单元的实践

介绍了中国石化茂名分公司1.8 Mt/a蜡油加氢装置用作LTAG加氢单元的装置改造情况和开工过程中出现的问题、解决措施以及装置实际运行效果。工业运转结果表明：通过将催化剂更换为中国石化石油化工科学研究院开发的新一代蜡油加氢处理催化剂，在较低的反应温度和氢分压条件下，可生产硫质量分数为0.1%、氮质量分数为560 μg/g的低硫、低氮精制蜡油；掺炼35 t/h（约占总进料量的14%）催化裂化柴油后，可生产单环芳烃含量高、多环芳烃质量分数小于15%的加氢柴油，用作LTAG工艺的催化裂化装置进料；所使用的催化剂组合活性较好，综合性能优异；装置掺炼部分催化裂化柴油原料时，反应器入口温度和平均温度降低，反应器温升和氢耗显著提高，综合能耗与加工纯蜡油的工况相当。装置开工运行期间，曾出现轻组分太多造成分馏系统波动较大、冷高压分离器液位不足而无法进一步提高装置处理量等问题，均采取措施得到解决，确保了装置正常生产。     

FF-20加氢裂化预处理催化剂的研制

FF-20催化剂是FRIPP研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂。该催化剂以改性氧化铝为载体,采用一次浸渍法担载W、Mo、Ni金属组分,具有孔容大、比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀等特点。催化剂性能评价试验结果表明：该催化剂用于加工处理国内外典型高硫蜡油,具有加氢脱硫脱氮活性高、芳烃加氢饱和能力强、稳定性好等特点,是一种性价比较高的馏分油加氢处理催化剂。     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。     

CK-2柴油加氢精制催化剂的首次工业应用

介绍了中国石油天然气股份有限公司大港石化分公司柴油加氢装置应用CK-2柴油加氢精制催化剂的情况。原料油为93%的焦化柴油、7%的催化裂化柴油的混合油,在反应空速为1.01 h~(-1)、反应器入口温度为317℃、反应器出口温度为375℃、高压分离器压力为6.5 MPa、循环氢纯度平均为89.5%、氢油比为320:1的标定条件下,硫质量分数由0.133 4%降为8μg/g,氮质量分数由1 474μg/g降为144μg/g,柴油加氢精制的脱硫率为99.40%,脱氮率为90.37%,精制柴油十六烷值由51提高到56。完全可以生产超低硫柴油。经过半年运行证明催化剂活性、稳定性好。     

蜡油加氢处理技术在清洁汽油生产中的应用

茂名石化180万吨/年蜡油加氢处理装置采用石油化工科学研究院开发的劣质蜡油加氢处理RVHT技术及配套催化剂。该装置以劣质蜡油为原料,在适宜的操作条件下可生产硫含量小于0.1%的精制蜡油作为后续催化裂化装置的优质原料。实践证明,采用蜡油加氢处理－催化裂化组合技术可生产满足粤Ⅳ标准的清洁汽油调和组分,为炼油厂带来良好的社会效益和经济效益。     

加氢反应过程对炼油厂加氢系统氢耗影响的分析

降低氢气消耗对炼油厂节能操作具有重要意义。笔者从加氢反应系统整体出发,通过耦合各加氢反应装置的脱硫、脱氮和芳烃饱和动力学过程,研究了反应温度和反应压力对加氢反应系统总氢耗的影响。以某炼油厂加氢反应系统为例,针对蜡油加氢、催化裂化、催化柴油加氢和催化汽油加氢的耦合加氢反应系统,提出了通过耦合加氢反应脱硫动力学过程降低炼油厂氢气网络氢耗的分析方法。采用该分析方法可使总氢耗降低2230 m3/h,降幅为728%;脱硫氢耗降低200 m3/h,降幅为2.64%;脱氮氢耗降低327 m3/h,降幅为9.28%;芳烃饱和氢耗降低1404 m3/h,降幅为11.13%。     

Hydrodesulfurization of Dibenzothiophenic Compounds in a Light Cycle Oil

Abstract

A hydrotreating study was conducted in a bench-scale hydroprocessing reactor, over a wide range of operating conditions of industrial interest, to look in detail at hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), and aromatics hydrogenation, and the interactions between these reactions. This article focuses on preliminary HDS results and some general findings. The feed used was a fluid catalytic cracking (FCC), light cycle oil (LCO) and the catalyst was a commercial NiMo/Al₂O₃ hydrotreating catalyst. The HDS results were analyzed by focusing on individual dibenzothiophenic sulfur species in the feedstock and products. Some of those species were positively identified while others were grouped into classes. It was observed that above 385°C, the assumption of irreversible pseudo-first-order reaction is not applicable for both total sulfur removal and sulfur removal of individual dibenzothiophenic species. All HDS reactions involving dibenzothiophenic structures reach a point where they are affected by hydrogenation/dehydrogenation equilibrium. Among all the 14 difficult-to-remove sulfur species identified in this work 4-methyldibenzothiophene (4-MDBT) has the highest HDS reactivity, while 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) has the lowest HDS reactivity attributable to steric hindrance by methyl substitutes at 4 and 6 positions. It was also found that H₂S significantly reduces the reaction rates of HDS. However, this effect reaches a plateau as H₂S concentration in the gas phase increases. At low reactor temperature, HDS rates linearly increase with the increase in hydrogen partial pressure. At high temperature it reaches the limit of complete conversion.