PUREX流程中锝的分布特性研究进展

⁹⁹Tc是多价态、高产额裂变产物核素,在PUREX流程中具有特殊的萃取行为和氧化还原特性,是动力堆乏燃料后处理工艺中需要控制走向的重要核素。本文首先阐述了锝的基本化学性质,重点论述了锝在PUREX工艺流程中铀钚共去污段、锝洗段和铀钚分离段的分布特性,分析了不同酸度、离子浓度和还原反萃体系等因素对锝走向的影响,为将来进一步控制其走向和分离提供参考。     

PUREX流程1A槽中锝的走向分析

结合基础研究数据和工艺实验数据,对核燃料后处理PUREX流程共去污槽（1A槽）中锝的走向进行了分析。工艺实验数据表明：1A槽萃取段中TBP对锝与锆的共萃取行为是影响锝走向的主要因素。硝酸浓度会显著影响TBP对锝与锆的共萃取性能,当c(HNO₃)＜3 mol/L时,提高硝酸浓度可以促进水解的锆解离生成Zr⁴⁺,从而促进锆锝共萃取;当c(HNO₃)≥3 mol/L时,硝酸可能会参与锆与锝的萃取。在0.5~5 mol/L的范围内,提高硝酸浓度有利于锝的萃取。在1A槽洗涤段硝酸浓度分布相近的条件下,1A槽中锝的走向取决于萃取段硝酸浓度的分布。萃取段硝酸浓度分布不同,将导致进入1A槽有机产品液（1AP）的锝含量比例不同,萃取段硝酸浓度越高,越有利于锝进入1AP。     

草酸甲基肼应用于污溶剂洗涤的研究

在无水乙醇溶液中制得了白色针状草酸甲基肼晶体。经过分析,其分子式为（CH3N2H4）2C2O4,100g水中的溶解度为241g(25℃）。研究了草酸甲基肼洗涤含少量铀的TBP的性能,考察了一些因素对单级洗涤实验的影响。在未经辐照情况下,草酸甲基肼对含铀TBP的洗涤效果略差于碳酸钠,对含钚TBP的洗涤效果略好于碳酸钠;在一定辐照剂量下,对钚的洗涤效果明显优于碳酸钠。草酸甲基肼洗涤CMP体系中钚的效果略好于碳酸钠;洗涤镅的效果优于碳酸钠。草酸甲基肼四级逆流串级洗涤含铀TBP可获得良好的洗涤效果,洗涤后的有机相铀浓度约为1mg/L。     

PUREX流程还原性介质中99 Tc的测量

提出了一种从PUREX流程还原性介质（以1BP料液为例）中分析测量⁹⁹Tc的方法，分析过程包括钚的萃取分离、锝的氧化、定量萃取及液闪法测量。首先将样品中钚调为+4价，用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（PMBP）将钚快速萃取分离；然后用重铬酸钾在50 ℃条件下将锝氧化为+7价，并将样品调为碱性后，用2，4，6-三甲基吡啶在碱性介质中定量萃取，用液闪法进行有机相中Tc浓度的测量。采用该方法，可在20 min内完成PUREX流程还原介质中锝的分析，相对标准偏差为0.6%（n=3）。     

PUREX流程钚还原反萃过程的计算机模拟研究进展

PUREX流程为当前后处理工业的主流流程,其计算机模拟研究为研究热点。国外一些国家已进行全流程模拟计算,能够开展工艺条件分析和工艺优化工作,具有重要的应用价值。铀钚分离工艺单元(1B)和钚反萃单元(2B)是PUREX流程的重要环节,二者计算机模拟的基础为钚的还原反萃单元模型。本文总结了国外PUREX流程计算模拟程序中的钚还原反萃模型的研究进展,重点对模型的建立和算法做了介绍。     

基于多级混合澄清槽的PUREX流程的计算模型

主要通过建立分配比模型、化学反应模型、传质模型构建了一套基于混合澄清槽的PUREX流程中关键循环过程的计算模型(mathematical model for main PUREX process based on mixer-settler,简称MPMS),用于计算各级单元的物料浓度。通过检验两组具有代表性的PUREX工艺流程,模拟结果较好地匹配实验数据,表明该计算模型具有良好的精确性。该计算模型将为基于多级混合澄清槽的PUREX流程模拟提供有益帮助。     

PUREX流程还原性介质中99Tc的测量

提出了一种从PUREX流程还原性介质（以1BP料液为例）中分析测量⁹⁹Tc的方法，分析过程包括钚的萃取分离、锝的氧化、定量萃取及液闪法测量。首先将样品中钚调为+4价，用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5（PMBP）将钚快速萃取分离；然后用重铬酸钾在50 ℃条件下将锝氧化为+7价，并将样品调为碱性后，用2，4，6-三甲基吡啶在碱性介质中定量萃取，用液闪法进行有机相中Tc浓度的测量。采用该方法，可在20 min内完成PUREX流程还原介质中锝的分析，相对标准偏差为0.6%（n=3）。     

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu（Ⅳ）的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu（Ⅳ）保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯（HDBP）与羟胺（HAN）、稀硝酸难以反萃的Pu（Ⅳ）摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯（H₂MBP）与HAN难以反萃的Pu（Ⅳ）的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu（Ⅳ）反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu（Ⅳ）反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明：热堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu（Ⅳ）反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

Effect of the Major Parameters on Pu Accumulation Predicted Using Several Numerical Codes for PUREX Solvent Extraction Process

The abnormal accumulation of Pu(IV) in the first co-decontamination process has been studied under a hypothetical flowsheet using computer simulation programs, i.e., MIXSET-X, EXTRA-M, ESSCAR, and SAFE, to understand the program characteristics and the effects of the major independent parameters incorporated in the codes. The characteristic quantitieson the Pu(IV) accumulation, e.g., the peak concentrations of Pu(IV) in the first HA extractor and the corresponding values of the independent variables, have been demonstrated to be good indicators for comparing quantitatively among the numerical predictions made using different codes. The effects of the basic models adopted for the numerical codes and the effects of the equilibrium distribution ratio have been demonstrated and discussed. Moreover, the strong effects of the flowsheet parameters, i.e., the flow rates and the solute concentrations of the external feeds, as well as the extractor length have also been examined.     

Removal of Ruthenium from PUREX Process, (II) Fundamental Research of Electrolytic Oxidation of Ruthenium

A new method was developed for the removal of ruthenium from nitric acid solutions. Ruthenium in 3 M nitric acid solution is oxidized electrolytically to ruthenium tetraoxide, and the tetraoxide is extracted into n-paraffin. The ruthenium tetraoxide extracted in paraffin is readily reduced to ruthenium dioxide by the solvent as black suspension, and it can be easily filtered off through an ordinary cellulose fiber filter. By this method, ruthenium, one of the most troublesome fission elements in PUREX Process, can be removed.     

N，N-乙基，羟乙基羟胺在PUREX流程铀钚分离中的应用

为了解N，N-乙基，羟乙基羟胺（EHEH）在PUREX流程铀钚分离中的作用，研究了EHEH对Pu(Ⅳ)的单级反萃取行为及其影响因素。结果表明，EHEH能够迅速地将有机相中的Pu(Ⅳ)还原反萃入水相，相比（o/a）为1∶1，接触时间5s时，钚的反萃取率接近99%；相比（o/a）为4∶1时，5s内钚的反萃取率可达到80%，相比增大，Pu的反萃取率降低。低酸、升温和提高EHEH浓度有利于钚的还原反萃取。采用14级逆流串级反萃取实验（还原反萃段8级，补充萃取段6级），模拟PUREX流程1B槽U/Pu分离工艺，在相比(1BX∶1BF∶1BS)为1∶4∶1的条件下，铀的收率大于99.999%，Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数α(Pu/U)=1.1×104；钚中去铀的分离因数α(U/Pu)=3.2×105。EHEH作为还原反萃取剂，可以有效实现铀钚分离。     

偶80～86Zr核的形状相变和对相变及其演化

应用唯象核芯 两准粒子模型的一种微观实现(微观sdIBM-2 2q．p．方案)和实验单粒子能量，较成功地再现了偶^80～86Zr核的基态带、7带和部分高自旋态能谱，实现了它们从近SU(3)对称性到O(6)对称性，继而向U(5)对称性过渡的整个形状相变过程。基于唯象模型和微观方案推出s玻色子不拆对的结论，及1个d玻色子发生拆对顺排所需要的最小能量阈值。该阈值明确指认：随着中子空穴数的减少，偶Zr同位素可能发牛着从^80Zr核的两准质子顺排态向着^86Zr核的两准中子顺排态的演化。     

单一还原剂氨基羟基脲净化PUREX流程铀纯化循环中的钌

钌是重要的裂变产物之一,在核燃料后处理的铀纯化循环中通过预处理工艺改变钌的化学形态可改进钌的净化效果。采用氨基羟基脲(HSC)作为预处理工艺中的还原剂,研究还原剂浓度、预处理酸度、预处理温度等因素对钌的预处理效果的影响,并进行铀纯化循环萃取净化工艺的台架试验验证。结果表明：氨基羟基脲作为预处理试剂对提高铀纯化循环中钌的净化系数具有明显作用;在铀纯化循环台架温试验中钌的净化系数为1 455,在PUREX流程中具有良好的应用前景。