2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱的晶体结构和热稳定性

为了获得4,4'-二(氯偕二硝基甲基)-3,3'-偶氮呋咱(BCNAF)的晶体结构,以4,4'-二氰基-3,3'-偶氮呋咱为原料,经三步合成了BCNAF。以无水甲醇为溶剂,采用溶剂挥发法获得了目标化合物的黄色块状单晶。利用X-射线单晶衍射技术对单晶结构进行了表征。结果表明,该分子在293(2)K下晶体密度为1.869 g·cm~(-3),单晶结构为单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数为a=7.5846(14),b=8.4227(15),c=12.324(2),β=90.880(4)°,V=787.2(2)~3,Z=2,μ=0.494 mm~(-1),F(000)=440。分子结构高度对称,分子间存在的π-π堆积作用以及卤键作用,可以提高BCNAF的稳定性。用差热扫描量热对晶体进行热分析,结果表明其分解温度为142℃。基于Guassian 09和等键反应计算得到其固相生成热为816.5 k J·mol~(-1),优于RDX。采用EXPLO5预测其理论爆速为8400 m·s~(-1),爆压为30.8 GPa,与RDX相当。     

5-酮-3-(5'-氨基-3'-偶氮异呋咱)-异呋咱和5,5'-二酮-3,3'-偶氮异呋咱的晶体结构和热稳定性

以二氰胺钠为原料,经环化、偶联、硝化三步反应分别合成了5?酮?3?(5′?氨基?3′?偶氮异呋咱)?异呋咱(BAKIF)和5,5′?二酮?3,3′?偶氮异呋咱(BDKIF)。采用溶剂挥发法从甲醇中得到了BAKIF·2H_2O和BDKIF的单晶。利用X?射线单晶衍射技术对它们的单晶结构进行了表征。用DSC?TG研究了它们的热稳定性。采用EXPLO5预测了它们的的爆轰性能。结果表明,BAKIF·2H_2O分子在173 K下晶体密度为1.645 g·cm~(-3),该晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,晶胞参数为a=4.6661(4)?,b=13.5836(10)?,c=14.8537(10)?,V=941.46(12)?~3,Z=4,μ=0.149 mm-1,F(000)=480。BDKIF分子在173 K下晶体密度为1.708 g·cm~(-3),该晶体属于三方晶系,R?3空间群,晶胞参数为a=20.4183(12)?,b=20.4183(12)?,c=4.8017(7)?,V=1733.7(3)?~3,Z=9,μ=0.153 mm~(-1),F(000)=900。5℃·min~(-1)时,BAKIF和BDKIF的放热峰温度分别为290.01℃和149.75℃。BAKIF的理论爆速和理论爆压分别为7292 m·s~(-1)和21.5 GPa,BDKIF的理论爆速和理论爆压分别为7363 m·s~(-1)和20.7 GPa,均优于TNT,认为它们是潜在的钝感含能材料。     

温压作用下α-DNAN的晶体结构及力学性能

采用理论结合实验的方法研究了不同温度和压力条件下α?2,4?二硝基苯甲醚(α?DNAN)晶体结构变化,探讨其应用于平面波透镜低速层的潜力。综合实验(变温X射线衍射、高压拉曼光谱)和理论计算(密度泛函理论、分子动力学)结果表明,在所考察的温度(298～358 K)和压力(0.0001～1.5 GPa)范围内α?DNAN晶体均能稳定存在,没有发生相转移现象。热?力作用下,α?DNAN晶体的a轴方向因存在大量的π?π时,α?DNAN晶体密度随温度升高而降低;0.2 GPa条件下,313 K时α?DNAN晶体的密度较308 K和323 K时低,力学性能也相应较差,说明其晶体结构的变化是压力和温度协同作用的结果。     

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

TKX-50热分解氮气形成机理的分子动力学模拟

为研究新型富氮含能化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)高能钝感背后的微观机制,采用从头算分子动力学方法模拟了TKX-50在不同压力及温度下的分解过程,通过分析主要产物N_2的生成路径,揭示了TKX-50热分解随温度与压力变化的规律。模拟显示TKX-50分解的主要产物为H_2O和N_2。其中N_2存在三条主要的生成路径,两条来源于唑环环裂过程,另一条与铵盐和唑环的相互作用相关联。唑环环裂直接生成N2的过程受温度影响较大,温度越高,断裂速度越快,对压力不敏感。铵盐与唑环相互作用生成N_2的过程则依赖于扩散,扩散速率与温度呈正相关,与压力呈负相关。三条反应路径的共同作用使得TKX-50的反应速率宏观上呈现随温度升高而升高,随压力升高而下降的趋势。     

空位缺陷对TKX-50感度、力学性能及爆轰性能影响的分子动力学模拟

采用分子动力学方法探究了一系列空位缺陷浓度(0%,1.56%,6.25%和12.5%)对1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)感度、力学性能和爆轰性能的影响。首先建立TKX-50完美晶体模型和空位缺陷模型,并验证研究所采用的Dreiding力场的正确性和有效性。然后对模型进行几何优化和分子动力学模拟,研究发现,空位缺陷导致TKX-50的内聚能密度减小、总氢键数目减少,表明含空位缺陷的TKX-50感度增加,安全性降低;并且随着空位缺陷的增多,羟胺阳离子间的氢键数目几乎不变,联四唑阴离子上以氧原子为氢键受体的氢键数目与其他氢键相比明显减少。另外,空位缺陷使得TKX-50的体积模量(K)、拉伸模量(E)和剪切模量(G)分别降低了1.530～4.122 GPa、3.066～10.652 GPa、1.216～4.202 GPa,表明随空位缺陷浓度的增加,TKX-50晶体的刚度下降。所有模型的柯西压(C₁₂-C₄₄)为正,表明所有模型均表现出延展性,且K/G值与泊松比(γ)随空位缺陷浓度的增加而增加,表明空位缺陷的增多使得TKX-50...     

TKX-55合成工艺优化及性能

以三硝基甲苯(TNT)为主要原料,通过氧化、氯代、取代、成环反应合成耐热炸药5,5'?双(2,4,6?三硝基苯基)?2,2'?双(1,3,4?噁二唑)(TKX?55),综合收率60.3%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)对产物进行了表征,并对氯代反应、取代反应进行了优化。结果显示以SOCl_2为氯代试剂,产率最高(88.8%);以THF为溶剂、反应时间为24 h时,加入无机碱NaHCO_3,取代效果好于加入其它缚酸剂(NaOH、Et_3N、Na-2CO_3),TKX?55分解温度为335℃。用Gaussian软件在b3lyp/6?31++g(d,p)水平下对TKX?55进行分子优化,并通过Kamlet?Jacob公式计算得到爆速(D=8052 m·s~(-1))和爆压(p=28.6 GPa),均优于2,6?二苦胺基?3,5?硝基吡啶(PYX)(D=7590 m·s~(-1),p=26.2 GPa)和2,2',4,4',6,6'?六硝基二苯基乙烯(HNS)(D=7545 m·s~(-1),p=23.6 GPa)。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）研究进展

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)是目前引起广泛关注的新型含能离子盐。综述了TKX-50相关研究进展,包括其分子合成、晶体结构及相变、热力响应特性、爆轰性能、安全性、相容性及毒性。TKX-50因具有易合成、能量高、机械感度低和毒性低的优点而有一定的应用潜质。但是,与传统的CHNO含能材料相比,TKX-50具有不同的晶体组成、晶体中粒子间相互作用、热力性质及其内在本质,其不太理想的热安定性和相容性将限制其应用。这表明,以TKX-50为代表的含能离子盐的热力响应机制和释能机制可能不同于传统CHNO含能材料,有待于进一步研究。     

1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)的合成（英）

以3,5-二硝基吡唑(DNP)为原料,经中和、N-胺化、氧化偶联等反应合成了一种含N,N-偶氮结构的富氮、多硝基含能化合物——1,1′-偶氮双(3,5-二硝基吡唑)(ABDNP),采用红外、核磁(¹H NMR, ¹³C NMR)、质谱及元素分析表征了该化合物的结构;考察了不同氧化剂体系对偶联反应的影响;并计算了化合物ABDNP的物化及爆轰性能。结果表明,使用次氯酸叔丁酯作为氧化剂最好,ABDNP收率为43.5%;其密度为1.94 g·cm^-3, 爆速为9309.0 m·s^-1,爆压为42.2 GPa,优于RDX。     

两种3,6-二硝基环己烷硝酸酯类含能化合物的合成、单晶及热性能

以乙二醛(40%)和硝基甲烷为起始原料,通过缩合成环、硝化两步反应生成了两种硝酸酯类含能化合物1,4-二羟基-2,5-二硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(2)和1,2,4,5-四硝酸酯-3,6-二硝基环己烷(3),总收率分别为7.79%和7.52%,采用红外光谱、核磁共振光谱及元素分析等表征了其结构。培养了化合物2的单晶,对其结构进行了测定,发现化合物2的单晶属于单斜晶体,晶体空间群为P2(1)/n;采用TG-DTG和DSC研究了化合物2和3的热性能,其热分解温度分别为241.1℃和192.0℃;采用密度泛函理论的B3LYP方法对化合物2和3的爆速和爆压进行了预估,分别为9079 m·s-1和37.75 GPa,9616 m·s-1和43.26 GPa。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)的晶体结构及热分解性质

0℃下,用发烟硝酸(98%)/乙酸酐(体积比10∶8)体系对N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)进行硝化,由LLM-208得到硝胺化合物N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)。在无水甲醇中挥发培养,获得LLM-209的单晶,用X射线单晶衍射仪测试了其单晶结构。通过热重及差示扫描量热仪(TG-DSC)研究了LLM-209的热分解性能,用热重-红外联用仪测试了其气态分解产物,用EXPLO5(V6.02)程序预估了其爆速和爆压,用感度测试仪测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,LLM-209属于单斜晶系,空间群P2_1/n,298 K下的晶体密度为1.94 g·cm~(-3)。LLM-209有一个熔化吸热峰(94.27℃)和两个明显的分解放热峰(179.96℃和233.86℃)。LLM-209的气态分解产物主要为NO_2、CO_2、CO和N_2O。LLM-209的理论爆速和爆压分别为8981 km·s~(-1)和40.3 GPa。LLM-209的撞击感度和摩擦感度分别为4 J和48 N。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵的合成及其性能

以二氯乙二肟、叠氮化钠和二甲基甲酰胺(DMF)为主要原材料,通过两步反应先制备1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(1,1'-BTO),再与盐酸羟胺反应合成目标化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50),收率73.2%。用Gaussian软件在B3LYP/6-31++G水平下对该离子盐的结构进行模拟,发现其晶体中存在较强的分子间和分子内的氢键作用。这种氢键作用有效提高了TKX-50的密度,达到1.918 g·cm-3。基于该密度,计算出该含能盐爆速9698 m·s-1,爆压42.4 GPa,摩擦感度和撞击感度分别为120 N和20 J,性能优于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)。     

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

高能晶体撞击感度理论研究——第一性原理带隙(ΔE_g)判据

概述了运用量子化学第一性原理密度泛函理论方法系统计算研究高能晶体能带结构的近期结果。发现对于结构或热解机理类似的系列高能晶体,其带隙(ΔEg)越小则撞击感度越大。撞击感度的带隙理论判据,对于离子型或分子型晶体,对于同一化合物的不同晶型,以及在不同压力和掺杂条件下,均具较好适用性。     

TKX-50合成方法改进

以乙二醛为原料,经肟化合成了乙二肟、后经氯化合成了二氯乙二肟、后经叠氮化-环合反应合成1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物、最后经过中和反应合成了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50)。总收率为63%,并采用核磁共振、红外、质谱表征了其结构。优化并确定了反应最佳条件:叠氮化-环合反应时,以丙酮-水作为混合溶剂,反应温度为0℃,反应1.5 h后用乙醚萃取,萃取液不经过任何处理直接通入氯化氢气体进行环合反应得到1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二水合物,收率为88%;酸碱中和反应时,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为50℃,反应2 h,抽滤并冰水水洗得到TKX-50,收率为94%。     

TKX-50在甲酸/水混合溶剂中生长形貌的分子动力学模拟

为了研究甲酸/水混合溶剂对含能离子盐5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)生长形貌的影响,采用分子动力学方法计算了TKX-50晶面与甲酸/水混合溶剂之间的相互作用能。使用修正的附着能模型预测了TKX-50在不同体积比的甲酸/水(1/4,1/3,1/2,1/1和2/1)混合溶剂中的生长形貌,并且模拟了温度对TKX-50生长形貌的影响。结果表明,改变混合溶剂中甲酸的体积比,能够显著改变TKX-50的晶习。当甲酸/水的体积比为1/2,温度为298 K时,TKX-50的晶体形貌更接近球形。径向分布函数分析表明,TKX-50的(1 1 0)晶面与混合溶剂分子间同时存在氢键、范德华力和静电力。     

TKX-55在常压与高压下的热分解特性

采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)研究了5,5'-双(2,4,6-三硝基苯基)-2,2'-双(1,3,4-噁二唑)(TKX-55)常压(0.1 MPa)和5.0 MPa高压下的热分解性能,采用Kissinger和Ozawa方法计算了常压下TKX-55的热分解动力学参数,并与六硝基茋(HNS)对比,以研究分子结构及其性能的相关性。结果表明,高压下TKX-55的热分解行为与常压状态下相比,峰形更加尖锐,在5.0 MPa高压环境下TKX-55仍然保持较高的热稳定性,初始分解温度为355.69℃,比HNS初始分解温高约35℃。随着升温速率的增加,TKX-55及HNS的分解峰温均向高温方向偏移,而在不同升温速率下TKX-55的分解峰温均明显高于HNS。非线性等转化率积分法计算获得TKX-55的分解活化能为233.71 kJ·mol~(-1),HNS为197.87 kJ·mol~(-1),TKX-55的分解活化能明显高于HNS,表明TKX-55较HNS具有更加优异的热稳定性。     

高压下TATB晶体结构的理论研究

采用Material Studio/CASTEP研究不同压强下TATB晶体结构表明(1)当外压在0.1～10GPa时,TATB晶胞主要沿c轴方向变动;且晶体的能带结构及TATB的分子结构变化不大;(2)在几十个GPa的条件下,TATB可压缩至密度超过2.5g/cm3,而能量升高不多;(3)在0.1～100GPa条件下,TATB晶体为半导体,而过渡到导体的压力大概为几百个GPa,此时TATB分子结构已被破坏.