几种光还原水催化体系产氢量子收率的研究

本文研究了Ru(bpy)_3Cl_2/Rh(bpy)_3Cl_3/TEOA/K_2PtCl_4、Ru(bpy)_3Cl_2/MV~(2 )/EDTA/K_2PtCl_4、ZnTMPyP~(4 )/MV~(2 )/EDTA/K_2PtCl_4、前黄素/MV~(2 )/EDTA/K_2PtCl_4、前黄素/Rh(bpy)_3Cl_3/TEOA/K_2PtCl_4等五个光还原水催化体系的总包产氢量子收率。考察了不同波长对量子收率的影响。     

不同电子中继物对光产H_2量子收率的影响

在Ru(bpy)_3~(2 )/R(电子中继物)/EDTA/K_2PtCl_4和Prof(前黄素)/R/EDTA/K_2PtCl_4两个光催化还原水产H_2体系中,考察了若干分子结构不同的电子中继物对光产H_2量子收率的影响。在Prof作为光敏剂的反应体系中,降低电子中继物浓度、延长反应时间,有利于聚烃基紫精电子中继物体系产H_2量子收率的提高。在单色光的光照下,聚烃基紫精中继物的反应稳定性优于MV~(2 )。     

α.β.γ.δ-四(4-吡啶基)卟啉锌(Ⅱ)光还原水产氢

本文报道用α.β.γ.δ-四(吡啶基)卟啉锌(ZnTPyP)分别与Rh(bpy)_3~(3 )/TEA/K_2PtCl_6体系和Ru(bpy)_3~(2 )/Rh(bpy)_3~(3 )/TEA/K_2PtCl_6体系配合,在高压汞灯照射下光还原水产氢结果。并讨论ZnTPyP在上述二个体系光产氢中的作用。     

过渡金属络合物-固体电极杂化体系催化光解水

探讨了由过渡金属络合物及固体电极所组成的杂化光电化学池用于光解水的可能性。实验结果已表明,光电化学池n-TiO_2/NaOH//Rh(2.2′-bpy)_3Cl_3/Pt及Pt/Ru(2.2′-bpy)_3Cl_2//Rh(2.2′-bpy)_3Cl_3/Pt受光照时确能产生光电流,并同时放出氢及氧。在上述电池反应中,半导体和络合物可同时起到捕获光能的作用。     

光催化法对分解硫化氢制氢的影响

文中采用波长为253.7 nm的紫外光为光源,以Na2S/Na2SO3混合水溶液作为反应介质,采用不同种的光催化剂进行紫外光液相分解硫化氢(H2S)制氢反应。考察了不同种紫外响应的光催化剂对产氢的影响、TiO2-P25光催化剂、TiO2-P25光催化剂加入量、焙烧温度对ZnO光催化剂活性对产氢的影响。研究结果表明,加入光催化剂有助于反应的进行,使反应的产氢量有所提高,不同的光催化剂对分解硫化氢制氢的影响不同;TiO2-P25光催化剂其分解Na2S溶液与紫外光子激发HS-有协同作用;250 mL 0.1 mol/L Na2S水溶液中最佳催化剂用量为0.05 g;不同焙烧温度下制得的ZnO光催化剂对反应体系的产氢速率影响较大,随着焙烧温度的提高,反应的产氢速率也相应提高。     

铬(Ⅲ)络合物作为光敏剂的光还原水放氢体系的研究

对Cr(bpy)_3~(3+)-EDTA-Pt、Cr(phen)_3~(3+)-EDTA-Pt和CrCl_3-bpy-EDTA-Pt等光还原水放氢体系进行了实验研究。Cr(bpy)_3~(3+)有较好的放氢效果,用CrCl_3和bpy替代Cr(bpy)_3~(3+)也能得到氢气,添加过量的bpy能促进放氢。通过对体系吸收光谱和荧光发射光谱的分析,讨论了上述放氢体系的反应过程,并测得EDTA对~*Cr(bpy)_3~(3+)的双分子淬灭常数K_α=5.9×10~8M~(-1)S~(-1)。     

序批式光合制氢反应器中光衰减特性及其对产氢性能的影响

研究了不同入射光波长及光照强度条件下含不同浓度沼泽红假单胞菌CQK-01的序批式光合制氢反应器中的光强衰减特性,同时分析了在光波长为590nm照射下光路长度和光照强度对产氢速率的影响.实验结果表明:在可见光波段范围内,反应器中光衰减系数随光波长的增加而减小,随细菌浓度的增加而增加;反应器中光合细菌在短光路长度、高光照强度下可较快达到最大产氢速率,并获得较大的平均产氢速率.同时在实验结果的基础上,拟合得到光衰减系数与光波长和细菌浓度的实验关联式,并将不同光波长、细菌浓度和入射光强影响下光衰减关联式计算值与实验测量值进行比较,结果表明两者吻合较好.     

序批式培养沼泽红假单胞菌光照产氢的能量分析

实验研究了沼泽红假单胞菌产氢过程中光波长及光照强度对产氢量、光能光生化转化率、底物能量光生化转化率及合成生物量的能量消耗率影响.结果表明:同种波长光作用下光合细菌的光生化转化效率随光照强度增加量呈下降趋势;相同光照强度下590nm光作用的光生化转化率最高,实验得到最高的光能光生化转化率为31.91%;光波长为470nm时,相同光照强度下,光合细菌产氢过程表现最低的效率.因此产氢过程受光照强度及光波长共同影响,不同波长光引起的色素分子能级跃迁形式不同,产生不同的光化学途径,低光照强度下,主要进行葡萄糖发酵,光照强度适宜,则以产氢代谢为主,高光照强度下,则对生理代谢产生抑制作用.同时在590nm,6000lx条件下,其产氢代谢中合成生物量和产生氢能的能量消耗占总能量的利用率仅为7.37%,其余大部分能量被细胞呼吸作用消耗或转变为中间代谢产物能量.     

双紫精化合物在光化学还原水中的行为

用循环伏安、ESR、电子光谱分别对所合成的三种双紫精化合物——(n=2,3,4)进行了研究。循环伏安表明,双紫精在电化学还原过程中呈双电子转移;而ESR表明,双紫精经光化学还原形成双基自由基。电子光谱和ESR均得出,双紫精的(n=3,4)双还原态出现分子内缔合,而V~+-(CH_2)_2-V~+由于其太短的次甲基链而不能形成分子内缔合。 用可见光辐照Ru(bpy)_3~2+/双紫精/EDTA/K_2PtCl_6的水溶液,发现在较高的pH条件下,产H_2率显著减小(特别对n=3,4)。较高的溶液pH值有利于分子内缔合的形成并减弱其转移电子的能力。在较高pH值时的低产氢率主要是缔合型离子几乎不具备还原水的能力所致。本工作认为,双紫精类化合物(尤其是n=2)作为双电子转移中继物是可行的。     

紫外光液相光化学法分解硫化氢制氢

采用波长为253.7 nm的紫外光为光源,以Na2S溶液为反应液,进行了紫外光液相光化学法分解硫化氢(H2S)制氢反应。考察了S的存在形式、Na2S溶液的浓度、Na2SO3溶液浓度及H2S通入流量对制氢的影响。研究结果表明,溶液中S以HS-的形式存在有利于紫外光的分解;加入Na2SO3可以提高体系的产氢量;在体系中通入H2S可以使产氢速率保持稳定。     

N掺杂Ta2O5的制备及其光催化分解水制氢性能研究

通过对Ta2O5程序升温的氮化方法,制备了在可见区具有较强吸收的N掺杂Ta2O5光催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、UV-Vis漫反射光谱、X射线荧光(XRF)、扫描电镜(SEM)等化学物理手段对其进行了表征,其吸收阈约为630nm,带隙约为2.0eV。在乙醇和Na2S-Na2SO3牺牲剂体系中,研究了N掺杂Ta2O5催化剂的可见光催化分解水制氢性能,并考察了采用光还原法在N掺杂Ta2O5表面上负载贵金属Ru对光催化剂的产氢活性影响,探讨了Ru的负载量与产氢速率的关系,结果表明在N掺杂Ta2O5表面上负载贵金属Ru可明显提高其产氢活性,Ru的最佳负载量约为0.1 wt.%。     

量子化学计算在选择太阳能光解水光敏剂中的尝试

本文用EHMO法计算了钌的三个含氮配位络合物[(NH_3)_4Ru(bpy)]、[(NH_3)_4Ru(bqdi)]和[(NH_3)_4Ru(dmopda)]。计算结果表明:钌的邻苯醌二亚胺络合物[(NH_3)_4Ru(bqdi)]的光激发能量降低2eV左右,使其光电荷转移谱线有较大的红移。 本文还计算了钌的三个二氮杂苯配位络合物和。计算结果表明:钌的二氮杂苯络合物存在CTTL,钌的dxz轨道可与配位体的π形成反馈键。其中配位体吡嗪的反馈最强烈,能形成较稳定的配位体系。     

气相分解硫化氢制氢的实验探索

采用波长为253．7nm的紫外光为光源,以Na2S溶液为反应液,进行了紫外光气相法分解硫化氢（H2S）制氢反应。考察了H2S通入流量、连续分解硫化氢、不同浓度的H2S、光催化分解H2S及气相分解与液相分解H2S的对比对产氢量的影响。研究结果表明,连续向反应液中通入H2S可以提高产氢量;气相直接分解H2S时,H2S分解的速度和其浓度成正比;气相分解H2S的反应在H2S浓度很高时比液相反应的效率高,在低浓度时,反应效率低于液相反应。     

铜钼基多元材料的制备及其光催化产氢特性

以四硫代钼酸铵和氯化亚铜为原料,合成了一系列铜钼基新型多元材料催化剂,利用X射线衍射(XRD)、UV-Vis漫反射光谱、X射线荧光(XRF)等化学物理手段对其进行表征,制备的样品结晶度较高,显示出较强的光吸收特性,同时研究了催化剂在可见光条件下的光催化制氢性能,考察了反应温度和反应时间对该系列催化剂产氢活性的影响。结果表明:在160℃条件下水热24h合成的催化剂的可见光产氢活性最高,平均产氢速率为24.64μmol·g~(-1)·h~(-1),420nm处的表观量子效率达到0.86%。     

无机盐添加物对光合细菌制氢性能影响的试验研究

以碳酸盐(Na_2CO_3和版NaHCO_3)和磷酸盐(Na_2HPO_4、K_2HPO_4、NaH_2PO_4和KH_2PO_4)等作为无机盐添加物,进行同一浓度的碳酸盐和磷酸盐以及不同浓度的KH_2PO_4对光合细菌制氢性能影响的试验研究。结果表明碳酸盐和磷酸盐添加物均能有效缓冲反应体系的酸碱度,但只有KH_2PO_4和NaH_2PO_4的添加能明显促进光合细菌发酵产氢。产氢动力学的结果也表明KH_2PO_4和NaH_2PO_4的添加提高了反应体系的最大产氢潜能和最大产氢速率,缩短了产氢延迟时间。适量浓度的KH_2PO_4能有效提高反应体系的抗酸碱冲击性,同时磷元素在光合细菌的生长过程中起到相当重要的作用,适量的KH_2PO_4能有效促进光合细菌的生长代谢,而过量的KH_2PO_4则会极大地抑制光合细菌的生长代谢。当KH_2PO_4的浓度为40 mmol/L时产氢效果最佳,氢气产量和比产氢率达到最大值,分别为(323.84±8.96)mL和(1.30±0.04)mol/mol。产氢动力学的分析结果表明适量浓度的KH_2PO_4能提高最大产氢潜能和最大产氢速率,缩短产氢延迟时间,当KH_2PO_4浓度为40 mmol/L时,最大产氢潜能和最大产氢速率最大,产氢延迟时间最短,分别为333.15 mL、6.60 mL/h和16.41 h。     

Fe3O4纳米颗粒对玉米秸秆光发酵产氢的影响

以HAU-M1光合菌群作为发酵细菌,以玉米秸秆为发酵底物,研究Fe₃O₄纳米颗粒对光发酵产氢过程的影响。结果表明:粒径60 nm的Fe₃O₄纳米颗粒浓度为100 mg/L时,比产氢量达到(46.68±1.00)mL/g VSS,与对照组的(35.07±0.56)mL/g VSS相比提升(33.11±0.01)%,此时的能量转化率也提高33.10%。产氢动力学分析结果也表明Fe₃O₄纳米颗粒对反应体系有明显的影响,粒径60 nm的Fe₃O₄纳米颗粒浓度为100 mg/L时,最大产氢潜能和最大产氢速率分别为46.97 mL/g VSS和1.06 mL/(g VSS·h)。适宜的Fe₃O₄纳米颗粒的粒径和浓度能显著促进光发酵产氢能力,而浓度过高则会产生抑制作用。     

某些电子中继物和配位体的伏安法研究

本文报道了2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶以及它们某些小分子和大分子的衍生物在pH2—10的伏安行为,并且结合用Ru(bipy)_3~(2 )作光敏剂光解水的放氢体系实验,对电子中继物的选择进行了讨论。同时还对它们的伏安行为和电位做了解释。     

可见光谱对混合光合细菌产氢和生长特性的影响

分别以不同光源蓝光(400～20nm)、绿光(550～570nm)、黄光(约590nm)、红光(600～700nm)、白光LED(发光二极管多色混合光谱带)和白炽灯(连续光谱)作为产氢光源,对光合细菌产氢和生长的影响进行了对比研究。结果表明,混合光合产氢细菌对吸收峰处的光都有较好的吸收和利用,其中尤以黄色光源最为突出,产氢较稳定且产氢量最大。     

超临界水中木质素/CMC催化气化制氢

在间歇式高压反应釜中,以碱性化合物K_2CO_3和Ca(OH)_2以及Ru/C为催化剂,对木质素在超临界水中的气化制氢特性进行了实验研究。结果表明:3种催化剂都有较好的催化作用,其中Ru/C的效果最佳,几种催化剂混合使用的效果要比单独一种催化剂使用时好,但是其提高的幅度不很明显。另外,随着温度的升高,H_2和CH_4的产气量以及氢转化率等都相应的升高。     

厌氧活性污泥发酵制氢系统中的同型产乙酸作用及其控制

为提高厌氧活性污泥发酵生物制氢反应系统的产氢效能,以CSTR的运行为基础,通过系统活性污泥的间歇培养试验,探讨了同型产乙酸菌群对发酵制氢系统产氢效能的影响,并以CHCl3和二溴乙烷磺酸钠(BES)为抑制剂,研究了抑制同型产乙酸菌群活性的方法。结果表明:CSTR发酵产氢系统中,存在较强的同型产乙酸作用,是导致发酵气氢含量较低的主要原因;向反应体系中投加0.1%~1.0%(V/V)的CHCl3,可有效抑制同型产乙酸作用;在初始葡萄糖浓度5000mg/L、pH=7.0、污泥接种量1.6g MLVSS/L等条件下,CHCl3加入量为0.5%时,活性污泥的比产氢速率可达8.9mmolH2/gMLVSS,是不加抑制剂反应体系的2倍。10mmol/L剂量的BES,不仅对同型产乙酸菌无抑制作用,且可削弱CHCl3的抑制效果。