锂离子电池正极材料LiMn2O4的研究进展

具有尖晶石相的LiMn₂O₄因价格低、无毒、无环境污染、制备简单、研究较成熟,因此有着很好的应用前景,被看作最有可能成为新一代商用锂离子二次电池正极材料.由于LiMn₂O₄电化学循环稳定性能不好,表现在可逆容量衰减较大,尤其在高温下(>55℃)使用衰减更严重,从而限制了它的商业化应用.经过近十几年的研究,人们对其衰减机理有了比较清晰的了解,提出了造成容量衰减的几种可能原因如Jahn-Teller畸变效应、Mn²⁺在电解质中的溶解、出现稳定性较差的四方相以及电解质的分解等.通过掺杂、表面包覆、制备工艺的改进,人们已能制得循环稳定性能较好的尖晶相材料.本文结合我们研究小组的最新研究成果对锂离子二次电池正极材料LiMn₂O₄的最新研究进展进行综述和评论.     

尖晶石LiMn2-x-yCoxLayO4-zClz/C复合电极的性能研究

采用高温固相法合成了掺杂改性的锂离子电池用尖晶石型LiMn_2-x-yCo_xLa_yO_4-zCl_z和复合型LiMn_2-x-yCo_xLa_yO_4-zCl_z/C正极材料. 通过X射线衍射和环境扫描电镜对材料的晶体结构和表观形貌进行了分析, 通过恒电流充放电测试和交流阻抗技术对材料的电化学性能进行了测试. 实验结果表明, 所制备的材料LiMn_2-x-yCo_xLa_yO_4-zCl_z和LiMn_2-x-yCo_xLa_yO_4-zCl_z/C均为单一的尖晶石结构, 其中以葡萄糖作为碳添加剂所得的复合材料的电性能最佳. 该材料具有良好的充放电循环可逆性能, 以0.2C倍率充放电, 首次放电比容量可达126.5mAh·g^-1, 充放电循环50次后平均放电比容量仍保持在123.5mAh·g^-1以上, 衰减不超过2.4%.     

尖晶石LiMn2O4作为锂离子正极材料的研究与开发

介绍了LiMn₂O4材料的各种制备技术,并归之于固相法和液相法两大类,简述了当前LiMn₂O₄材料研究存在的主要问题及抑制LiMn₂O₄容量衰减的思路和解决方案.     

LiNi0.9Co0.1O2正极材料的EDTA络合法合成及其性能研究

采用络合法制备了锂离子电池的活性正极材料LiNi_0.9Co_0.1O2粉体,实验表明合成的LiNi_0.9Co_0.1O₂粉体结晶良好,层状结构发育完善。电池充放电测试结果表明,其容量及循环性能与LiNi_0.9Co_0.1O₂粉体的合成温度有关,其中900℃合成得到的LiNi_0.9Co_0.1O₂材料具有最好的电化学性能,首次放电比容量高达120.5mAh/g,循环30次后可逆放电比容量仍高达118.8mAh/g,容量损失仅为1.4％。文中对容量退化的原因进行了分析。     

S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成与性能

为了扩大锂离子电池正极材料LixMn2O4的工作电压范围，在保证良好循环性能的基础上提高材料的容量，本文对S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成工艺和电化学性能进行了研究．溶胶-凝胶法合成的各试样均为纯的立方尖晶石相，且结晶状态良好．S—Co复合掺杂综合了S掺杂效应和Co掺杂效应，改善了LiMn2O4的电化学性能，在2．4—4．3V充放电压范围内，初始容量较高，达到170mAh／g，30次循环后容量不但没有衰减而且有一定增加．     

Li1+xCoyMn2-x-yO4的结构及电化学性能研究

利用溶液相合成技术把钴掺入到主尖晶石相中制得掺钴尖晶石相材料.所合成的材料具有颗粒分布均匀及结晶性能好等特点.利用X射线粉末衍射仪、傅里叶变换红外分光光度计及扫描电子显微镜对所合成掺杂锂材料的结构性能进行表征.研究表明掺杂钴可提高材料的结构稳定性能,减少锰在电解液中溶解,减少锂离子在材料中迁移电阻.电化学性能测试结果表明所合成掺钴材料Li_1.03Co_0.05Mn_1.92O₄具有较好的初始容量及循环稳定性能.     

锂离子电池正极材料LiCrxMn2-xO4的合成及性能研究

采用Pechini法制备了尖晶石LiCr_xMn_2-xO₄正极材料,并用X射线衍射仪、扫描电镜、充放电测试等手段研究了其晶体结构、表观形貌和电化学性能.结果表明,该法制备的尖晶石LiCr_xMn_2-xO₄(0≤x≤0.1)正极材料为单一尖晶石结构,形貌较好,粒径分布均匀;晶胞参数随着Cr含量的增加而减小,但是Cr掺杂量对于产物的相结构和晶体形貌影响不大;Cr含量的增加使得LiCr_xMn_2-xO₄的比容量减小,但却提高了尖晶石结构的稳定性和循环性能.     

Sm2O3掺杂BaTiO3陶瓷的结构与电性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂不同浓度Sm₂O₃(分别为0.001,0.002,0.003,0.005,0.007mol)的BaTiO₃陶瓷,并对其结构与电性能进行了研究.结果表明:Sm₂O₃掺杂BaTiO₃陶瓷的晶型在室温下为四方相,而且随着Sm₂O₃掺杂浓度的增加,BaTiO₃陶瓷的晶粒尺寸变小,说明Sm₂O₃掺杂对BaTiO₃陶瓷晶粒的生长有一定的抑制作用;Sm₂O₃掺杂BaTiO₃陶瓷的电阻率比纯BaTiO₃陶瓷明显下降,当添加量为0.001mol时,电阻率最小,.从4.3×109Ω·m下降为6.536×103Ω·m;Sm₂O₃掺杂BaTiO₃陶瓷的晶粒电阻随着温度的变化,呈现NTC效应,而晶界电阻随着温度的变化,呈现PTC效应,且晶界电阻远远大于晶粒电阻,说明该材料的PTC效应是由晶界效应引起的.     

LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2正极材料氟掺杂改性研究

以共沉淀氢氧化物为前驱体制备了F-掺杂化合物LiNi_3/8Co_2/8Mn_3/8O_2-yF_y(y:0,0.05,0.10,0.20),采用XRD、XPS、SEM、循环伏安(CV)、充放电测试、DSC等表征了其结构与性能.结果表明,F^-掺杂置换部分O^2-生成固溶体,不改变样品中过渡金属离子的价态. F^-掺杂量y为0.05、0.10时,比容量不受影响,但在充放电过程中c_h方向膨胀率由未掺杂样的2.06％分别下降至1.017％、1.018％,改善了其结构稳定性与循环寿命,30周后容量保持率分别达97.5％、96.2％;而y增至0.20时,离子混乱度升高,且颗粒间烧结过于严重,内阻增加,使容量与循环特性再度恶化.F^-掺杂还促进材料烧结,使该材料粒径通过粉碎分级控制成为可能,有利于该材料电极的制备.另外,F^-掺杂也使LiNi_3/8Co_2/8Mn_3/8O₂热稳定性得到一定程度改善.     

锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的合成及性能研究

研究了一种新型制备锂离子电池正极材料Li_1+xV₃O₈的工艺方法.以NH₄VO₃为原料,通过淬火法制备出V₂O₅溶胶,加入LiOH溶液后,通过喷雾干燥法制备球形前驱体,再通过一定的热处理即制得锂离子电池正极材料Li_1+xV₃O₈.试验中,进行了前驱体的DTA/TGA分析;对产物进行了XRD、SEM及电化学性能测试研究.结果表明,经过350℃热处理24h后得到的样品颗粒细小、呈球形、粒径分布均匀、结晶度好,并且还表现出很好的电化学性能,其首次放电比容量高达378mAh·g^-1,经过10次充放电循环后,其放电比容量为312mAh·g^-1.     

稀土掺杂锂锰氧化物LiMn2-xNdxO4(X=0.005～0.1)的结构和电性能研究

采用微波与传统加热相结合的方法首次合成了稀土掺杂基锂锰氧化物LiMn2-xNdxO4(x=0.005～0.1)材料,电化学性能测试结果表明材料在掺杂量为x=0.01时表现出最大放电比容量,同时具有很好的循环稳定性,经过100次循环其容量衰减仅为14.9%;XRD测试结果表明在LiMn2O4尖晶石晶格中掺入合适量的Nd对稳定尖晶石骨架结构起重要作用;FTIR分析技术揭示了容量少量衰减的原因.     

SnO2-Sb2O3基压敏陶瓷致密化及脉冲电流耐受特性

实验研究了TiO₂、Co₃O₄、Cr₂O₃、Ni₂O₃和MnO掺杂对SnO₂-Sb₂O₃基压敏陶瓷材料微观结构和电性能的影响. 研究结果表明, TiO₂和Co₃O₄促进SnO₂陶瓷烧结致密化, 根据XRD图谱分析结果, Co₃O₄与SnO₂反应形成了Co₂SnO₄晶相, TiO₂则固溶于SnO₂晶相;Sb元素的引入能够促进SnO₂晶粒的半导化;复合添加Cr₂O₃、Ni₂O₃和MnO可以有效提高材料的电压非线性特性和脉冲电流冲击耐受能力. 获得电性能接近实用化的SnO₂压敏陶瓷样品, 其压敏电压V_1mA约为350V/mm, 非线性系数α达到50, 漏电流小于5μA, 并且在8/20μs脉冲电流冲击试验中,直径14mm的样品能够经受2kA的脉冲峰值电流.     

复合相基体上制备的beta-氧化铝膜及其特性

研究了在α-Al₂O₃及其与尖晶石复合的陶瓷基体上多晶Na-beta-Al₂O₃膜的形成过程及其特性.结果表明,在单相α-Al₂O₃基体上形成的beta-Al₂O₃膜呈现不均匀的显微结构,异常长大的晶粒尺寸达到15μm.在复合相基体上制备的Na-beta-Al₂O₃膜晶粒尺寸得到了有效的控制,当其中相应的MgO含量为3wt％时,Na-beta-Al₂O₃的晶粒异常生长被完全抑制,最大晶粒尺寸仅2～3μm.动力学分析表明,复合基体表面Na-beta-Al₂O₃(Li,Mg)的形成过程中,Li的扩散和α-Al₂O₃→尖晶石的结构重排同时控制膜的生长过程.所制备的beta-Al₂O₃膜的钠离子导电性与beta-Al₂O₃陶瓷体相似,并取决于其中β-Al₂O₃和β″-Al₂O₃相的相对含量以及过剩MgAl₂O₄的含量.     

纳米TiO2/Sb2O5涂层的光生阴极保护研究

采用溶胶凝胶法在304不锈钢表面制备了纳米TiO₂/Sb₂O₅叠层涂层. 用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱(XPS)对涂层表面形貌、晶体结构以及组成进行表征. 采用电化学方法研究涂层的光电化学性能与光生阴极保护特性. 结果表明,所制备的纳米TiO₂/Sb₂O₅叠层涂层表面连续、均匀、致密;XRD分析表明纳米TiO₂为锐钛矿型;XPS分析表明纳米涂层表面与内层均由Ti、Sb、O、C四种元素组成;稳定电位与极化曲线测试表明,在3%NaCl溶液中,纳米TiO₂/Sb₂O₅叠层涂层的光电化学性能低于纯纳米TiO₂涂层,但纳米TiO₂/Sb₂O₅涂层经紫外光照1h,停止紫外光照后的延时阴极保护作用可达4h. 通过研究分析,提出了一种新的纳米叠层涂层光生阴极保护作用机理.     

水合氧化钛制备Li4Ti5O12及在电化学混合电容器中的应用

以水合氧化钛溶胶为起始反应物,在其中加入活性炭、柠檬酸和锂盐,干燥后在800℃热处理12h,制得具有尖晶石结构的新型准纳米晶Li₄Ti₅O₁₂. 电化学测试表明,该材料的首次嵌脱锂效率可达99.3%,85mA/g电流条件下的可逆嵌锂容量为152.3mAh/g,嵌脱锂平台稳定. 将其制成嵌锂电极后与活性炭电极构成Li₄Ti₅O₁₂/AC电化学混合电容器. 充放电测试表明,在该混合电容器中,Li₄Ti₅O₁₂电极在85mA/g电流条件的比电容量为96.4mAh/g,电容器充放电效率达96.5%.     

燃烧条件对自蔓延高温合成Al2O3/AlB12复相陶瓷粉体特性的影响

以铝、B₂O₃为原料,利用自蔓延高温合成（SHS）制备了Al₂O₃／AlB₁₂复相陶瓷粉体,研究了燃烧条件对粉体特性的影响．结果发现,经球磨处理后,复相陶瓷粉体中Al₂O₃的平均粒径为3～4μm,AlB₁₂的粒度为亚微米级．粉体的比表面积为～1m²／g．燃烧过程中B₂O₃易于挥发,并在合成产物的表层生成B₂O₃和9Al₂O₃·2B₂O₃副产物相．在较低压力的氩气中进行合成,可以减少副产物相,获得纯度较高的复相陶瓷．与实际测量的燃烧温度对比发现,按照化学反应式13Al＋6B₂O₃＝6Al₂O₃＋AlB₁₂,通过热力学计算得到的绝热燃烧温度明显偏高．