DFT法研究取代芳烃对发光菌的急毒性

用DFT-B3LYP方法,分别在较高基组6-31G**和6-311G**水平下,全优化计算了24种卤苯、苯酚和苯胺衍生物.从中获得分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO)、分子总能量(ET)、氢原子所带的最高正电荷(QH+)、最负原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V)等描述符.结合文献标题物对发光菌的毒性值(-lgEC50),由多元线性回归方法获得令人满意的QSAR模型,复相关系数R2和交叉验证系数Q2分别为0.9604和0.8946.模型结果显示:ELUMO越小,即最低空轨道能量越低,分子越易接受电子与亲核试剂发生反应,化合物对发光菌的毒性越大;分子的体积越大,μ越小,化合物毒性越大.     

脂肪胺类化合物脂水分配系数的QSPR研究(英文)

用16种脂肪胺类化合物HF/6-31G**,HF/6-311G**,DFT-B3LYP/6-31G**和DFT-B3LYP/6.311G**全优化计算结构参数:分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO),分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO),分子总能量(ET),氢原子所带的最高正电荷(qH+),最负原子的静电荷(q-),分子偶极矩(μ)和分子体积(V),对它们的脂水分配系数(lgKOW)分别进行定量构效关系(QSPR)研究.结果表明:脂肪胺的lgK与分子最低空轨道能(ELUMO),分子的总能量(ET)和分子偶极距(μ)的相关性较好,成功地建立了lgKOW的QSPR方程.特别是基于B3LYP/6-311G**基组建立的方程具有更好的[[预]能力,并通过VIF值和t值对其稳健性进行了检验,结果良好.     

甲叉膦酸类缓蚀剂缓蚀机理的量子化学研究

运用密度泛函论(DFT),在B3LYP/6-31G*水平上,计算氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、甲胺二亚甲基膦睃(MADMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)及己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)等4种甲叉膦酸类缓蚀剂分了的前线轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成及N、O、P杂原子的自然电荷分布、亲核Fukui指数和亲电Fukui指数.结果,这4种甲叉膦酸的缓蚀性能与其分子的能级间隙△E密切相关.△E越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成发原子的Fukui指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这4种甲叉膦酸是通过N、O及P原子与金属形成配位键及反馈配位键丽具有缓蚀效果.为判断缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效的缓蚀剂及研究药剂间的协同效应提供理论指导.     

4种儿茶素生物活性密度泛函理论的研究

绿茶中的4种儿茶素EGCG,ECG,EGC,和EC具有抗氧化、抗癌等生物活性,对人体健康有很好的保护作用.分子的抗氧化机制主要通过酚羟基的抽氢反应直接消除自由基.本文利用密度泛函(DFT)B3LYP法在6-31G*基组下计算了这4个分子,分别从分子的电荷分布、4个分子与失去带最大正电荷的酚羟基氢原子形成自由基反应的生成热之差(AHOF)、最高占据轨道、最高占据轨道和最低空轨道的能级差等方面分析儿茶素消除自由基的机理.结果表明在4个儿茶素分子中带最大正电荷的氢原子,在不同的酚羟基上.EGCG和EGC分子中位于B环的4'位酚羟基上,ECG分子中位于D环的4"位酚羟基上,EC分子中位于B环的3'位酚羟基上;4个分子中其氢所带正电荷的大小顺序是EGCG＞ECG＞EGC＞EC,与文献记载的消除自由基活性顺序一致;从AHOF可以看出,儿茶素消除自由基的反应活性与酚羟基的个数和失去氢原子后形成内氢键的个数有关;另外,最高占据轨道和最低空轨道的能级差在一定程度上也反映4个分子的活性.     

乙二胺缩3,5-二氯水杨醛的合成、表征及量子化学计算

本文用乙二胺与水杨醛衍生物在非水相中合成了一种新的双希夫碱配体,并通过元素分析、核磁、质谱和红外等方法进行了表征。采用Gaussian 03在DFT/B3LYP水平下进行理论研究。计算出分子总能量TE、分子最高占据轨道能E_(HOMO)、分子最低空轨道能E_(LUMO)、标准焓H~θ、标准自由能G~θ、恒容热熔Cv~θ、标准熵S~θ、零点能E_0、分子偶极矩μ、前线轨道能量差△E等热力学参数。优化了几何构型模拟出分子的部分重要键长((?))、键角(°)、二面角(°)等结构参数。经过Mulliken布居分析得到了原子的净电荷分布。计算出原子轨道对前线分子轨道的贡献(%)。通过对热力学参数、结构参数、原子净电荷布局和原子轨道对前线分子轨道贡献的总体探讨,表明目标分子具有较好的空间结构和较强的配位能力,是一个良好的配体;并且,它的生物活性很强,可以进一步进行抑菌性能和抗氧化性能等研究并且应用到各个领域。     

邻苯三酚自氧化机理的量子化学研究

以WINMOPAC7.21和MOPAC2012中提供的PM6半经验量子化学方法研究了邻苯三酚自氧化机理。PM6半经验量子化学方法首先对邻苯三酚自氧化过程相关的各分子进行构型优化,利用提供的热力学参数计算获得了的热力学参数,包括分子的生成热,分子的熵,从而计算出每步反应的吉布斯自由能的变化值,进行反应自发性评价,揭示自氧化反应发生的可能性。由各相关分子的最高占有轨道,和最低空轨道能量的分析,获得了分子的第一电离势等与电子相关的分子指数,研究了邻苯三酚自氧化过程的机理,为文献推测的机理提供了量子化学的支撑。     

法尼基丙酮的合成方法及其结构的量子化学研究

以橙花叔醇和乙酰乙酸甲酯为原料,采用改良的Carroll反应制得法尼基丙酮。通过探讨合成过程中的各种因素对产品收率的影响,确定了合成标题化合物的最佳实验条件。用分子轨道理论中的AM1方法,通过能量梯度全优化计算,给出了标题化合物两种异构体的稳定几何构型、电子结构和生成热、偶极矩、前线分子轨道能级等分子的基本性质,联系有机电子结构理论进行了讨论。     

用DFT研究取代芳烃对大型蚤的急毒性

用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G**水平,全优化计算24种取代芳烃化合物.从中获得分子最高占用和最低空轨道能(EHOMO和ELUMO)、前线轨道能级差(ΔE=EHOMO-ELUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(ENHOMO和ENLUMO)、分子总能量(Er)、氢原子所带的最高正电荷(QH+)、最负非氢原子的静电荷(Q-)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V).文献中的辛醇/水分配系数(log Kow),按取代基类型分类和标题化合物研究大型蚤急性毒性(-lgEC50)的定量构效关系(QSAR).结果表明,前线轨道能级和疏水性均对取代芳烃毒性作用有重要贡献.没有卤素或硝基的芳烃对大型蚤的毒性作用主要以与生物分子发生电子转移等化学反应为主,含有卤素或硝基的芳烃的毒性作用还与疏水性有关.对24种标题物作多元线性回归,所得模型(-lgEC50=8.243+0.293 log Kow+8.180 ΔE-25.457 ENLUMO+14.180 ENHOMO,n=24,R=0.955,q2=0.898,SE=0.143,F=79.408,P=0.000)具有较高的毒性预测作用.     

均三氮苯类除草剂的QSAR研究

均三氮苯类除草剂是世界上广泛使用的一类旱田除草剂,本文采用Gaussian98中AMl法对10种均三氮苯类除草剂进行结构优化,结合Hyperchem7．0计算得到8种参数,应用SPSS11．0中的逐步回归方法探寻化合物参数与其除草活性的关系,从电子结构和立体构型上探讨此类化合物的结构与活性的关系,从而为该类化合物的活性预测研究提供参考。结果表明：在所构建的均三氮苯类化合物定量结构一活性（QSAR）模型中,分子偶极矩（μ）是影响该类除草剂活性的重要因素,疏水性参数（LOGP）、最高占据轨道与最低空轨道能级差（△E）、均三氮苯环上的电荷密度（Qr）对活性也具有一定的影响,该模型的Radj^2为0．999,残差呈正态分布。此模型对均三氮苯类除草剂的活性具有一定的预测能力。     

氨基酸席夫碱及其Co(Ⅱ)配合物的合成与量化计算

合成1-苯基-3-甲基-4-对氯苯甲酰基-5-吡唑啉酮(简称PM4ClBP)缩L-缬氨酸甲酯席夫碱及其Co(Ⅱ)配合物之后,再用Gaussian03程序量化计算2种化合物。结果表明,配合物的前线分子轨道能量差△E比配体的能量差稍小,配合物的活性稍强于配体。Co~(2+)对最低空轨道的贡献很大,接受电子的能力很强,使配合物的抑菌活性强于配体,氯原子存在与否对化合物的活性影响不大。参与配位的N、O原子的电子具有很强的接受和转移电子的能力,在配合物中Co(Ⅱ)是活性中心。     

环氧酶/5-脂氧酶双重抑制剂的定量构效关系研究

目的:寻找COX/5-LO双重抑制剂的生物活性与化学结构之间的关系,为设计合成新型COX/5-LO双重抑制剂提供理论依据。方法:选择16个活性较强的COX/5-LO双重抑制剂,利用CNDO/2程序进行化合物的量子化学参数计算以及定量构效关系研究。结果:这些化合物对5-LO的抑制作用主要与LUMO和HOMO本征值之差以及分子偶极矩呈正相关;抑制COX作用主要与电子总能量呈负相关,与分子总能量和分子偶极矩呈正相关。结论:增加分子偶极矩,有可能同时增强COX/5-LO双重抑制作用,从而得到高效低毒的非甾体抗炎药。     

三维动画模拟有机化学反应机理

利用3DMAX软件对烷烃的自由基取代、烯烃的亲电加成、芳烃的亲电取代、卤代烃的亲核取代及消除、羰基的亲核加成、羧酸衍生物的亲核加成-消除等7类重要的有机化学反应机理进行了动态模拟．生动、直观地表现了有机反应中化学键的断裂和生成,结构的变化以及中间体的生成等全过程。制作的动画文件可用作有机化学多媒体辅助教学课件的素材．可加深学生对教学内容的理解,具有很好的教学效果。     

Molecular modeling of tricyclic compounds with anilino substituents and their intercalation complexes with DNA sequences

Although 9-anilinoacridines are among the best studied antitumoral intercalators, there are few studies about the effect of isosteric substitution of a benzene moiety for a heterocycle ring in the acridine framework. According to these studies, this approach may lead to effective cytotoxic agents, but good cytotoxic activity depends on structural requirements in the aniline ring which differ from those in 9-anilinoacridines. The present paper deals with molecular modeling studies of some 9-anilino substituted tricyclic compounds and their intercalation complexes (in various DNA sequences) resulting from docking the compounds into various DNA sequences. As expected, the isosteric substitution in 9-anilinoacridines influences the LUMO energy values and orbital distribution, the dipole moment, electrostatic charges and the conformation of the anilino ring. Other important differences are observed during the docking studies, for example, changes in the spatial arrangement of the tricyclic nucleus and the anilino ring at the intercalation site. Semiempirical calculations of the intercalation complexes show that the isosteric replacement of a benzene ring in the acridine nucleus affects not only DNA affinity but also base pair selectivity. These findings explain, at least partially, the different structural requirements observed in several 9-anilino substituted tricyclic compounds for cytotoxic activity. Thus, the data presented here may guide the rational design of new agents with different DNA binding properties and/or a cytotoxic profile by isosteric substitution of known intercalators.     

Molecular modeling of tricyclic compounds with anilino substituents and their intercalation complexes with DNA sequences

Although 9-anilinoacridines are among the best studied antitumoral intercalators, there are few studies about the effect of isosteric substitution of a benzene moiety for a heterocycle ring in the acridine framework. According to these studies, this approach may lead to effective cytotoxic agents, but good cytotoxic activity depends on structural requirements in the aniline ring which differ from those in 9-anilinoacridines. The present paper deals with molecular modeling studies of some 9-anilino substituted tricyclic compounds and their intercalation complexes (in various DNA sequences) resulting from docking the compounds into various DNA sequences. As expected, the isosteric substitution in 9-anilinoacridines influences the LUMO energy values and orbital distribution, the dipole moment, electrostatic charges and the conformation of the anilino ring. Other important differences are observed during the docking studies, for example, changes in the spatial arrangement of the tricyclic nucleus and the anilino ring at the intercalation site. Semiempirical calculations of the intercalation complexes show that the isosteric replacement of a benzene ring in the acridine nucleus affects not only DNA affinity but also base pair selectivity. These findings explain, at least partially, the different structural requirements observed in several 9-anilino substituted tricyclic compounds for cytotoxic activity. Thus, the data presented here may guide the rational design of new agents with different DNA binding properties and/or a cytotoxic profile by isosteric substitution of known intercalators.     

香豆素磺酰脲类化合物降血糖活性的定量构效关系研究

目的：研究新型香豆素磺酰脲化合物降血糖作用与化学结构之间的关系，为进一步设计合成该类化合物提供理论依据。方法：选择10个降血糖活性较强的化合物，利用MM!分子力学和CNDO／2量子化学方法计算有关结构参数并进行定量构效关系研究。结果：香豆素-6-磺酰脲类化合物的降血糖活性与磺酰脲基与母核的二面角呈负相关；与母核1位碳原子LUMO轨道本征矢量负相关；与化合物分子的偶极矩正相关。结论：推测分子中7-位甲基的引入不利于磺酰脲基与香豆素母环共平面，降低化合物的降血糖活性；香豆素母环上引入供电子基团不利于增加降血糖活性，可尝试引入吸电子基团；化合物分子偶极矩的增加对降血糖活性有利。     

Pyrolysis mechanism of carbon matrix precursor cyclohexane--the formation of condensed-ring aromatics and the growing process of molecules

Based on the experiments, the UAM1 method was adopted to investigate benzene condensation of an important intermediate and the molecule growing mechanism during the cyclohexane pyrolysis process. The conclusions were drawn as follows: (1) from the viewpoint of thermodynamics, the condensation of benzene and C4H5* is a spontaneous reaction and the rising temperature will increase the spontaneous tendency of the reaction. (2) From the viewpoint of kinetic, the condensation of benzene and C4H5* is a two-step reaction. The rate-determining step is step 2 of hydrogen removal from intermediate C10H10 (I1) with the activation energy of 350.61 kJ/mol below 1473 K while the rate-determining step is step 1 that free radical C4H5* attacks benzene to form intermediate C10H10 (I1) with the activation energy DeltaE(0)(not equal to theta)=31.74 kJ/mol above 1473 K. (3) The space structure, electronic structure and thermodynamics parameters of molecular reaction of dense-ring aromatizing compounds can be used to replace the resonance energy and free valence to judge the activation of thermodynamic reaction of compounds. And (4) the analysis of the space structure, electronic structure and thermodynamic parameters show that the growing process of molecules with benzene used as initial reactants becomes more easier as the multi-ring aromatizing molecular system increases.     

3,5-二芳基-s-三氮唑类化合物终止妊娠活性的QSAR研究

对３,５－二芳基－ｓ－三氮唑类化合物的终止妊娠活性进行了量子化学和ＢＰ人工神经网络研究。结果表明,疏水键和电荷转移复合作用等是影响这类化合物终止妊娠活性的主要因素。以分子ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ体积,偶极矩,ＥＨＯＭＯ,三氯唑环上氮的原子电荷,ＥＬＵＭＯ,疏水常数作为输入参数建立的ＢＰ网络综合了输运,代谢对活性的影响,并给出了满意的预测结果。     

甲基三氯硅烷-二甲基二氯硅烷-苯体系中二元体系的汽液平衡数据推算

在预测卤化硅烷体系性能时,通过改变溶液的混合规则来确定预测方案。估算了甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯相互之间组成的二元体系在恒压101.325 kPa下的相互作用参数,这种估算是基于把汽相看成理想溶液来实现的,而且采用matlab优化工具箱中的非线性最小二乘法用Wison模型关联了实验数据,预测结果比文献更逼近实验数据。这些二元体系汽液平衡数据为卤硅烷的生产提供了理论依据。