苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

用密度泛函研究(ηx-C6H6)Mo(CO)n复合物单态和三重态相互作用

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上计算(ηx-C6H6)Mo(CO)n(x=1-6;n=1-5)的可能构型的自由优化及相互作用能,研究不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并NBO分析苯和羰基钼的相互作用.结论(1)苯以η6与Mo(CO)n(n=1-5)配位所形成的复合物很稳定,且η6配...     

3,4-次甲二氧桂皮酰胺化合物定量构效关系的量子化学研究

采用Gaussian98程序量子化学从头算法对9种3，4-次甲二氧桂皮酰胺化合物进行了量子化计算。并对计算得到的轨道能量、轨道组成、电荷密度、净电荷等性质进行了分析，将它们与实验得到的生物活性参数做了相关曲线，并对某些参量进行了线性回归，得到了回归方程。计算结果表明3，4-次甲二氧桂皮酰胺化合物的抗惊生物活性与分子的近前沿分子轨道LUMO( 3)能级和轨道组成存在一定的相关性。我们预测这类药物分子在与受体作用时，可能与受体之间发生电子转移，形成电子转移配合物，从而发挥药效。羰基和烯键部位应为此类化合物的活性部位。     

氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物阻垢缓蚀剂的量子化学研究

运用密度泛函(DFT)理论,B3LYP/6-31G*水平,系统研究氨基甲叉羧酸化合物和氨基甲叉膦酸化合物的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系.结果表明分子中对缓蚀阻垢性能影响较大的是羧基和膦酸基上的氧原子,其电荷对阻垢效果的贡献很大,相关系数达到0.989,其亲核Fukui指数对缓蚀效果有很大的影响,相关系数达到0.927,缓蚀性能与轨道能量关系一般,相关系数达到0.740,分子中氮原子的电荷和亲核Fukui指数对缓蚀阻垢性能都有影响,说明此类化合物缓蚀作用主要是功能基团上的氧原子提供电子给金属形成п键,阻垢作用主要是功能基团上的氧原子与方解石的钙原子形成离子键.     

1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物1,3偶极环加成反应理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物的1,3偶极环加成反应的微观机理、势能剖面及取代基对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。1-硅萘和2-硅萘分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行。1-硅萘和2-硅萘具有相似的反应性,且二者的反应性均高于硅苯。     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

F~-在γ-Al_2O_3(110)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法结合周期平板模型,研究F离子在γ-Al_2O_3(110)非极性表面的吸附行为,分析了F~-离子在其表面不同吸附位以及不同覆盖度下吸附构型和电子特性。结果表明:表面配位不饱和的Al为F~-离子活性吸附位,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面化学吸附后形成F-Al键促使F~-离子活化;F~-离子在Al_Ⅲ(1)桥位吸附时最稳定。随着覆盖度增加,吸附能增大,F离子与表层原子的距离(d_(F~--surf)缩短:同时表面吸附F离子引起表层及次表层原子层间距发生不同程度偏移,最大幅度为10.07%。差分电荷密度与电子态密度分析指出,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面吸附主要是由F~-离子2s和2p轨道与γ-Al_2O_3基底Al的3p轨道相互作用所致。     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

比较不同基函数下氯化四苯基铁卟啉的B3LYP计算研究

用Gaussian98W程序的密度泛函B3LYP方法,在STO-3G~*、6-31G(d)、6-31G(2d)、6-311G、6-311G(2d,2p)水平,对血红素模拟物氯化铁卟啉分子Fe(TPP)Cl进行了汁算,对分子的结构、电荷密度和自旋密度分布傲了详细对比分析。4个较大基函数计算的能级情况接近,相对较小的6-31G(d)基函数就可以得到较好的计算结果,并且计算时问比用6-311G(2d,2p)基函数少很多。4个较大基函数计算的分子轨道结构几乎完全相同,但6-311G(2d,2p)得到的能级次序与其他大基函数稍有不同。6-311G类基函数的结果较6-31G类基函数有更明显的Fe-卟啉环问的电子转移。根据本文计算结果,6-31G(d)基函数可以利用较少的计算机资源在较短时间内给出不差的结果。     

茂金属配合物[(eta5-C5H4Si2Me5)MoEt(CO)3]的电子结构研究

运用G98W，采用Lanl2dz基组，对茂金属配合物[(eta^5-C5H4Si2Me5)MoEt(CO)3]进行从头算研究，探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律，以及一些前沿分子轨道的组成特征等，结果表明，标题配合物结构在能量上是较稳定的，作为结构单元而存在。为茂型金属配合物的合成、分子组装与结构研究提供理论基础。     

茂金属配合物[(Me5Si2C5H4)MoBz(CO)3]的振动光谱、电子结构及化学键研究

运用G98W程序,采用Lanl2dz基组,对茂金属配合物[（Me5Si2C5H4）MoBz（CO）3]进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等,结果表明,标题配合物结构在能量上是较稳定的,作为结构单元而存在。对标题配合物的振动基频进行了与实测红外光谱对比,归属了它们的振动频率,讨论了它们的特征基频,并对理论计算的振动频率进行了标度校正。     

Synthesis, crystal structure and quantum chemistry of the organooxotin cluster [(n-Bu)2Sn(H2O)CsH3N(CO2)2]2

吡啶-2,6-二甲酸与(n-Bu)2SnO反应合成标题化合物,并经元素分析、IR和X-射线衍射表征,该配合物晶体属四方晶系,空间群P42/n,晶胞参数:a=1.77103(6) nm,b=1.77103(6) nm,c=l.11717(7) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.5041(3) nm3,Z=4,Dc=1.577g/cm3,μ(MoKα)=1.479mm-1,F(000)=1680 and R1=0.0329,wR2=0.0852[对I＞ 2σ(I)的衍射]和R1=0.0428,wR2=0.0937(对所有的衍射).共收集12600个数据,其中独立衍射点3431个,可观察衍射[I＞2σ(I)]点2723个用于结构精修.中心Sn原子形成七配位变形十面体,分子间通过氧原子的氢键作用形成三维网络结构.利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对化合物的稳定性、前治分子轨道组成及能量进行研究.     

茂金属卡宾配合物{(eta~5-C_5H_5)MoX(CO)_2[C(CH_2)_2CH_2O]}(X:Cl、Br、I)的电子结构研究

运用G98W程序,采用Lanl2dz基组,对茂金属配合物{(eta~5-C_5H_5)MoX(CO)_2[C(CH_2)_2CH_2O]}(X:Cl、Br、I)进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等。结果表明,标题配合物结构在能量上是稳定的,因而能作为结构单元而存在。为茂金属配合物的合成、分子组装提供理论参考。     

一维链有机锡配合物[(C5H4N-3-CO2)Sn(CH2Ph)3]n的合成、结构和量子化学

通过吡啶-3-甲酸与双三苄基氧化锡反应,合成三苄基锡吡啶-3-羧酸酯.经IR、1H NMR和元素分析表征.并用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数为:a=1.06160(7)nm,b=1.46940(10)nm,c=1.60558(11)nm,β=106.4830(10)°,Z=4,V=2.401.6(3)nm3,Dc=1.422 g·cm-3,F(000)=1040,μ(Mo Kα)=1.086 mm-1.R1=0.0247,ωR2=0.0544.中心锡原子与周围原子形成五配位三角双锥结构,N与Sn之间的弱作用形成一维链配聚合物.经分子结构的量子化学计算,探讨化合物的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律以及一些前沿分子轨道的组成特征.     

1-环丙基-5-取代-7-(4-甲基哌嗪基)-6,8-二氟-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸的定量构效关系

通过量子化学AM 1和MonteCarlo模拟计算 ,对 1 环丙基 5 取代 7 ( 4 甲基哌嗪基 ) 6,8 二氟 1 ,4 二氢 4 氧 3 喹啉羧酸的定量构效关系进行了研究 ,结果显示 5 位取代基的体积V、表面积S、与母核紧连原子的净电荷、指示变量等对抗菌活性有很大影响 ,回归得到了相关性好的方程 :( ( 4)R =0 9,( 5)R =0 94 ) ,( 6)R =0 95)。 5 位小的取代基、 4 位和 5 位形成氢键对抗菌活性有利。计算表明5 为被甲基取代后具有更好的抑制金葡萄菌和绿脓杆菌的抗菌活性。     

1-环丙基-5-取代-7-(4-甲基哌嗪基）-6,8-二氟-1,4-二氢 -4-氧-3-喹啉羧酸的定量构效关系

通过量子化学AM1和Monte Carlo模拟计算,对1-环丙基-5-取代-7-(4-甲基哌嗪基）-6,8-二氟-1,4-二氢-4-氧-3-喹啉羧酸的定量构效关系进行了研究,结果显示5-位取代基的体积V、表面积S、与母核紧连原子的净电荷、指示变量等对抗菌活性有很大影响,回归得到了相关性好的方程：((4)R=0.9,(5)R=0.94),(6)R=0.95)。5-位小的取代基、4-位和5-位形成氢键对抗菌活性有利。计算表明5-为被甲基取代后具有更好的抑制金葡萄菌和绿脓杆菌的抗菌活性。     

CO oxidation catalyzed by silicon carbide (SiC) monolayer: A theoretical study

Developing metal−free catalysts for CO oxidation has been a key scientific issue in solving the growing environmental problems caused by CO emission. In this work, the potential of the silicon carbide (SiC) monolayer as a metal−free catalyst for CO oxidation was systematically explored by means of density functional theory (DFT) computations. Our results revealed that CO oxidation reaction can easily proceed on SiC nanosheet, and a three-step mechanism was proposed: (1) the coadsorption of CO and O₂ molecules, followed by (2) the formation of the first CO₂ molecule, and (3) the recovery of catalyst by a second CO molecule. The last step is the rate−determining one of the whole catalytic reaction with the highest barrier of 0.65 eV. Remarkably, larger curvature is found to have a negative effect on the catalytic performance of SiC nanosheet for CO oxidation. Therefore, our results suggested that flat SiC monolayer is a promising metal-free catalyst for CO oxidation.     

配合物{Cu[PHBA]2(H2O)3}(H2O)3的水热合成、晶体结构、电化学分析及量化计算

在甲醇和水的混合溶剂中通过水热反应,以对羟基苯甲酸和4,4′-联吡啶为配体合成了配合物{Cu[PHBA]_2(H_2O)_3} (H_2O)_3,并测定了配合物的晶体结构,该晶体属三斜晶系,空间群c2(1),晶胞参数为:a=2.4428(5)nm,b=1.14476(17)nm,c=0.72516(11)nm,α=β=γ=90.00°,V=2.0278(6)nm~3,Dc=1.578g/cm~3,Z=4,F(000)=1004。最终偏离因子R_1= 0.0304,wR_2=0.0796。配合物中Cu(Ⅱ)离子与2个对羟基苯甲酸的2个羧基O原子及3个水分子中的3个氧原子配位,形成三角双锥结构,铜位于结构中心。结合晶体结构对配合物进行了电化学性质分析和量子化学计算。