Zr1-xTix(Ni0.6Mn0.3V 0.1Cr0.05)2(x=0～0.5)Laves相储氢合金的电化学性能

本文研究Zr1-xTix(Ni0.6 Mn0.3V0.1Cr0.05)2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系Lav es相储氢电极合金的气态P-C-T性能、晶体结构及电化学性能.XRD分析表明,Ti合金化使 Zr基储氢合金主相从C15相转变为C14相.当x>0.2时,第二相Zr7Ni10相消失, 并出现TiNi相.Ti合金化使Zr基储氢合金中C15相和C14相的晶格常数线性递减.气态P-C-T 测试表明,Ti合金化从x=0增加至x=0.5时合金的吸放氢平台压力升高约10倍,但降低了储氢合金的最大储氢容量.电化学测试表明,Ti合金化有利于改善Zr基储氢合金的活化性能, 这与Ti在KOH溶液中易于溶解有关,但过高的Ti含量降低了合金电极的循环稳定性.Zr1 -xTix(Ni0.6Mn0.3V0.1Cr0.05)2合金的电化学容量和高倍率放电性能均随合金中Ti含量的增加先上升后下降,这与合金的相结构组成有很大关系 .     

Ni添加对 Ti0.39V0.29Mn0.12Cr0.2合金电化学性能的影响

通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、气态吸放氢行为(PCT曲线)、电化学充放电性能、电化学阻抗谱(EIS)以及线性极化曲线，研究了Ni添加对Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2储氢合金电化学性能的影响。结果表明：Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2的电化学活性很差，在碱液中几乎不能放电，添加Ni之后得到明显改善。随着Ni含量的增加，Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2(x=0～0．2)合金电极的放电容量先增大后减小，在x=0．1时达到最大值273mAh／g。     

La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0～0.4)储氢合金的制备及电化学氢化性能

本文以感应熔炼法制备的La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0~0.4)储氢合金作为研究对象,探究了熔炼过程中合金成分的损耗情况。通过对合金质量损耗的填补,并结合AES-ICP等测试手段,比较精确地制备出了目标合金。根据合金充放电前后的X射线衍射(XRD)测试结果,发现合金的氢化物随着Mg含量的增高而逐渐由非晶态转化成晶态,晶态氢化物由合金的α相转化成氢化物的β相。合金氢化物的晶胞参数a和c均显著增大,晶胞体积也有较大膨胀,但增大幅度却随着Mg含量的增加而逐渐减小。在0.1MPa干燥Ar保护条件下,填补0.9%的La和10.0%的Mg所制备的La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金不仅具有良好的电化学氢化性能和较大的放电容量,而且能够有效抑制合金的氢致非晶化。     

(Ti0.1V0.9)1-xFex(x=0～0.06)合金的相结构及储氢性能

系统研究了(Ti0.1V0.9)1-xFex(x=0、0.02、0.04、0.06)合金的相结构及其储氢性能.XRD及SEM分析表明,所有合金均由单一的体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相组成;随着Fe含量的增加,合金的点阵常数呈线性递减,晶胞体积也随之逐渐降低.储氢性能测试表明,该系列合金的动力学性能均比较好,在10℃和4MPa初始氢压条件下,合金无需氢化孕育期就能吸氢.随着Fe含量从x=0增加至x=0.06,合金的活化性能得到改善;10℃最大吸氢量则从509.5ml/g逐渐降至424.8ml/g;而50℃有效放氢量先升后降,并在x=0.04时达到最高值255.6ml/g.在所研究的合金中,Ti0.096V0.864Fe0.04合金具有最佳的综合性能,经2次吸放氢循环即可活化,10℃最大吸氢量为494.5ml/g,50℃有效放氢量达到255.6ml/g.     

La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2 (x=0.00,0.05,0.10, 0.15,0.20)合金储氢及电化学性能研究

在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,研究Pr替代La对合金电极电化学性能的影响。结果显示,所有合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,以Pr替代La后,LaNi5相和La2Ni7合金相的晶胞收缩,导致氢原子在合金电极体内扩散受限,合金电极的动力学性能下降。但由于Pr的抗腐蚀作用,合金电极循环稳定性增加,经过200次充放电循环后容量保持率分别从66.2%(x=0.00)逐渐增加到69.5%(x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。     

退火处理对A2B7型La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金相结构和电化学性能的影响

利用高频感应熔炼法制备La0.63(Pr0.1Nd0.1Y0.6Sm0.1Gd0.1)0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1储氢合金,对铸态合金在900℃下退火热处理24h。结构分析表明,铸态合金微观组织由CaCu5型结构、Ce5Co19型结构及Ce2Ni7型结构三相组成,而退火合金则是单相Ce2Ni7型结构。铸态和退火合金电极均具有良好的活化性能,退火合金电极放电曲线更为平坦和宽阔。两种合金电极腐蚀电位基本一致,但铸态合金电极腐蚀电流更大。合金经过退火后其电极循环稳定性(S100=83.5%)明显优于铸态合金电极(S100=69%)。在100次电化学充放电循环内,低容量充电时,退火合金电极容量不衰减,合金电极容量衰减的充电容量临界点为活化最大放电容量(Cmax)的90%。铸态和退火合金电极动力学性能差别不大,铸态合金电极高倍率放电主要由氢在其体相中扩散控制,退火合金电极高倍率放电则主要由其表面电荷转移控制。     

La0.7Mg0.3-xLixNi2.8Co0.5(x=0.00，0.05，0.10，0.15)合金制备与电化学性能的研究

在Ar气的保护下,利用磁悬浮感应炉熔炼制备La_(0.7)Mg_(0.3-x)Li_xNi_(2.8)Co_(0.5)(x=0.00,0.05,0.10,0.15)合金,并研究Li部分取代Mg对La_(0.7)Mg_(0.3-x)Li_xNi_(2.8)Co_(0.5)(x=0.00,0.05,0.10,0.15)合金电化学性能的影响。研究结果发现,合金电极的最大放电容量依次为385mAh/g(x=0.00)、390mAh/g(x=0.05)、385mAh/g(x=0.10)和393mAh/g(x=0.15),经过100次充放电循环后,合金电极的容量保持率S100从39.7%(x=0.00)增加到42.1%(x=0.05),然后再下降到39.8%(x=0.10)和34.2%(x=0.15),而合金电极在放电电流密度为1200mA/g的高倍率放电性能HRD1200则从x=0.00的80%逐渐增大到x=0.15的82.8%。这充分说明以Li局部替代Mg,对LaMg-Ni合金电极的最大放电影响较小,但能提高合金电极的动力学性能,且适量的Li有利于改善合金电极的循环稳定性。     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

A1、Cr元素对Mg2Ni储氢合金的协同改性研究：（Ⅱ）对电化学储氢性质的影响

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2Ni、Mg1.7Al0.3Ni、Mg2Ni0.8Cr0.2、Mg0.8Al0.2Ni0.8Cr0.2储氢合金材料，研究了Al、Cr元素的加入对Mg2Ni储氢合金电化学储氢性质的影响。研究结果表明，适量Al元素的加入能改善储氢合金电极的电化学储氢性质，cr元素的加入能较好地改善循环稳定性，Al元素和cr元素同时加入会产生协同改性作用。认为Al、Cr元素协同改性作用的机理是：Cr元素的加入使得元素在合金化过程中避免形成A13Ni2非吸氢相，而形成Mg3A1Ni2吸氢相，因此储氢合金容量没有下降反而增加；A1元素能降低合金电极腐蚀的原因是形成了保护性表面氧化物Al2O3，Cr元素能大幅度提高合金电极吸傲氢循环稳定性的原因是由于cr原子半径比Ni原子半径大，发生取代后会引起晶格参数增大，增强了储氢合金抗粉化能力。     

Mg Amorphous Zr0.9Ti0.1（Ni0.57Mn0.28V0.1Co0.05）2.1 Composite for Hydrogen Storage

The reactive mechanical alloying (RMA) method was used to produce Mg-40 wt pct amorphous Zr0.9Ti0.1(Ni0.57-Mn0.28V0.1Co0.05)2.l composite in this study, and the absorption/desorption property of the composite was improved remarkably. The composite possessed excellent kinetic properties even at moderate temperature (393 K) without activation. Owing to the formation of the embrittle MgH2, the reactive mechanical milling process reduced the particle size of Mg and made the composite phase being highly efficiently distributed, which determined the excellent hydriding properties of the composite.     

Al、Cr元素对Mg2Ni储氢合金的协同改性研究：（I）对组织结构的影响

采用烧结-机械球磨二步法制备了Mg2Ni（A2B）、Mg1.7Al0.3Ni、Mg2Ni0.8Cr0.2、Mg1.8Al0.2Ni0.8Cr0.2储氢合金材料，采用XRD和SEM研究了A侧取代元素舢和B侧取代元素Cr的加入对Mg2Ni储氢合金组织结构的影响。研究结果表明：Al、Cr元素的同时存在产生了协同改性作用，Cr元素的存在会抑制Al元素与Ni元素之间形成Al3Ni2非吸氢相，能促使Mg、Al、Ni反应形成Mg3AlNi2吸氢相；Al元素的存在会抑制Cr元素与Ni元素形成δ-[Cr，Ni]非吸氢相。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

镁元素对A5B19型La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1（x=0～0.4）储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼法制备了稀土系La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1(x=0～0.4)储氢合金,并在氩气和1273K下对铸态合金进行退火处理,系统研究了用Mg部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金组织主要由Pr5Co19型、PuNi3型、Ce2Ni7型和Ca-Cu5型相组成,随Mg含量增加,主相Pr5Co19型相含量先增加后减少,当x=0.15时达到最大值88.23%(质量分数)。电化学测试分析表明,随Mg含量的变化,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,当x=0.15时,合金电极放电容量达到最大值377.9mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量的保持率S100为90.2%,具有较好的电化学综合性能。     

Ti10V83-xFe6ZrMnx(x=0～6)合金的微观结构和储氢性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0、2、4、6)储氢合金,系统研究了Mn含量对合金微观结构和储氢特性的影响.XRD及SEM分析表明,无Mn合金(x=0)具有体心立方(bcc)结构的Ti-V基固溶体单相结构,而含Mn合金(x=2～6)均由bcc主相和C14型Laves第二相组成;随着Mn含量的增加,合金bcc主相的晶格常数和晶胞体积逐渐减小.储氢性能测试表明:该系列合金的吸氢动力学性能较好,在室温和4MPa初始氢压条件下,含Mn合金无需氢化孕育期就能快速吸氢;随着Mn含量的增加,合金的P-C-T放氢平台倾斜度逐渐减小,333K放氢平台压力先增后减,并在x=4达到最高;但合金的室温吸氢容量和333K有效放氢容量随Mn含量的增加而逐渐降低.     

镁含量对MmNi5—x（CoA1Mn）x／Mg复合储氢合金吸氢性能的影响

借助扫描电镜、X－ray及吸氢性能测试装置研究了镁含量对机械合金化制备的MmNi5-x(CoA1Mn)x/Mg纳米晶复合储氢材料的性能的影响。结果表明，随着镁含量的增加，合金的活化性能表现出差－好－差的变化趋势。当镁含量达到50wt％时，材料无法被活化。镁含量对吸氢量也有影响，具体表现为，随着镁含量的增加，材料的吸氢量增加。     

铸态及退火态La（0.75）Mg（0.25）Ni（3.5）Si（0.10）储氢合金相结构和高温电化学性能的研究

研究了铸态及退火（940℃、8h）La0.75Mg0.25Ni3.5Si0.10储氢合金相结构,及在30、45、55和70℃环境温度下电化学性能,包括放电容量、寿命、高倍率和自放电行为。X射线衍射分析表明,两合金均为La-Ni5、（La,Mg）2Ni7和（La,Mg）Ni3相组成的多相结构,退火处理使LaNi5和（La,Mg）Ni3相减少,（La,Mg）2Ni7相增多,但两合金主相均为LaNi5。研究发现,铸态和退火态合金活化性能都较优异,最大放电容量均随测试温度升高而减小,并且退火处理能提高每个温度点的放电容量,70℃高温下最为显著,合金放电容量从238.4mAh/g增加到342.5mAh/g。随温度升高,铸态合金的高倍率放电性先增大后减小,而退火合金高倍率放电性随温度升高单调增加。合金的荷电保持率随温度升高而降低,退火处理可提高各个温度点的荷电保持率。     

Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3储氢合金结构与电化学性能研究

采用XRD、FESEM-EDS、ICP及EIS等方法对Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3储氢合金的微观结构及电化学性能进行了研究.XRD分析结果表明Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01 Cr0.1Ni0.3固溶体储氢合金由BCC结构的V基固溶体主相和少量的C14 Laves相组成.FESEM-EDS测试结果表明V基固溶体主相为树枝晶结构,C14 Laves相呈网格状围绕着树枝晶.电化学测试结果表明,Ti0.17Zr0.08V0.34 Cu0.01 Cr0.1Ni0.3氢化物电极在303～343K较宽的温度区间内具有良好放电容量,在343K时电化学容量高达316.5mAh/g;在303K时循环100周次后,其容量为278.2mAh/g,容量保持率为87.0%,表明氢化物电极具有较好的循环稳定性,但其高倍率放电性能较差.Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极的电化学阻抗谱表明,电极电化学反应的电荷转移电阻(RT)随温度的增加而显著降低,交换电流密度(I0)随温度的增加显著增加.ICP分析结果表明,V和Zr元素向KOH电解质中溶解严重,这可能是Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极容量衰减的主要原因.     

Mn替代Ni对(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9合金储氢及电化学性能的影响

在Ar保护下采用磁悬浮感应熔炼制备(La0.8Nd0.22)Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金,系统研究了元素替代及退火处理对合金相结构、吸放氢性能及电化学性能的影响。结果表明,合金相主要由(La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd2)Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失。随着Mn取代量的增加,合金的储氢量、放电容量先增加后减小,Mn的添加提高了合金的充放电循环稳定性。经1073K退火处理后合金的放电容量得到提高,循环稳定性能得到明显改善。     

快淬纳米晶/非晶Mg2-xLaxNi（x=0～0.6）电极合金的电化学贮氢性能

为了改善Mg2Ni型合金的电化学贮氢性能,用La部分替代Mg,并用铸造及快淬工艺制备了Mg2-xLaxNi（x=0、0.2、0.4、0.6）电极合金,获得长度连续,厚度约为30μm,宽度约为25mm的薄带。用XRD、SEM和HRTEM分析了快淬合金薄带的微观结构,测试了合金薄带的电化学性能、电化学交流阻抗谱（EIS）及氢在合金中的扩散系数（D）。结果发现,在快淬无La合金中没有出现非晶相,但快淬La替代合金显示了以非晶相为主的结构,表明La替代Mg提高了合金的非晶形成能力。当x≤0.2时,La替代Mg不改变合金的Mg2Ni型主相,但出现少量的LaMg3及La2Mg17相。La替代及快淬明显改善合金的电化学贮氢性能。其中,Mg2La0.2Ni合金具有最佳的综合电化学性能。当淬速从0m/s（铸态被定义为淬速0m/s）增加到30m/s时,Mg2La0.2Ni合金的放电容量从197.2mAh/g增加到406.5mAh/g,20次充放循环后的容量保持率从52.7%增加到81.4%,高倍率放电能力从48.3%增加到56.8%,氢扩散系数（D）从8.12×10-12cm2/s增加到1.80×10-11cm2/s。