5,5'-二甲基3,3'-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用 3,5 二溴甲苯 (Ⅰ )为原料 ,与镁屑及三甲基氯硅烷 (TMSCl)按n(Ⅰ )∶n(Mg)∶n(TMSCl) =4 5∶4 9∶6 9的比例在四氢呋喃 (THF)中制得三甲基硅基 (—TMS)单保护的 5 甲基 3 溴 三甲基硅基苯 (Ⅱ ) ,产率为 85%。以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ )∶n(Mg) =6 5∶6 6的比例制成格氏试剂后 ,与等物质的量的芳基烷 (Ⅱ )在质量分数为 5%的无水氯化镍 (NiCl2 )催化下偶联合成了 5,5′ 二甲基 3,3′ 二 (三甲基硅基 )联苯 (Ⅲ ) ,偶联产率为 78%。     

5,5'-二甲基3,3'-二(三甲基硅基)联苯的合成

采用 3,5 二溴甲苯 (Ⅰ )为原料 ,与镁屑及三甲基氯硅烷 (TMSCl)按n(Ⅰ )∶n(Mg)∶n(TMSCl) =4 5∶4 9∶6 9的比例在四氢呋喃 (THF)中制得三甲基硅基 (—TMS)单保护的 5 甲基 3 溴 三甲基硅基苯 (Ⅱ ) ,产率为 85%。以此为中间体与镁屑按n(Ⅱ )∶n(Mg) =6 5∶6 6的比例制成格氏试剂后 ,与等物质的量的芳基烷 (Ⅱ )在质量分数为 5%的无水氯化镍 (NiCl2 )催化下偶联合成了 5,5′ 二甲基 3,3′ 二 (三甲基硅基 )联苯 (Ⅲ ) ,偶联产率为 78%。     

3-甲基苯丙酮的合成方法研究

以溴乙烷和镁屑为原料,四氢呋喃为溶剂制备乙基溴化镁格氏试剂。格氏试剂和间甲基苯甲醛反应得到3′-甲基苯丙醇,随后采用氯铬酸吡啶鎓盐(Pcc)氧化得到产品3′-甲基苯丙酮。收率为72%,纯度为98%(HPLC)。优化反应条件为:n(溴乙烷)∶n(镁屑)∶n(间甲基苯甲醛)=1.2∶1.1∶1.0,氧化反应温度为40℃。     

2′,6′-二甲基苯氧基乙酸合成工艺研究

以2,6-二甲基苯酚、氯乙酸为原料,无水乙醇为溶剂,在碘化钾催化下,经Williamson成醚反应合成了2′,6′-二甲基苯氧基乙酸。考察了原料摩尔比、氢氧化钠用量、催化剂用量、反应时间、反应温度对收率影响。结果表明:n(2,6-二甲基苯酚)∶n(氯乙酸)∶(氢氧化钠)=1∶1.5∶2.86;n(碘化钾)∶n(2,6-二甲基苯酚)=0.1;反应温度70℃;反应时间4 h条件下产率达54.7%。     

1,3-二(3′-溴苯基)-5-(4′-氯苯基)苯的合成

以苯乙酮、溴素为原料 ,无水三氯化铝为催化剂 ,按n (苯乙酮 )∶n (溴素 )∶n (AlCl3) =1.8∶2 .3∶4.2制得间溴苯乙酮 ,产率为 6 5 % ;间溴苯乙酮与催化剂四氯化硅按n(间溴苯乙酮 )∶n(四氯化硅 ) =1∶1在无水乙醇中经缩合反应制得 1,3 二 (3′ 溴苯基 )丁烯 2 酮 1(A) ,产率为5 2 % ,以此为中间体与对氯苯乙酮在四氯化硅催化下按n(A)∶n (对氯苯乙酮 )∶n (四氯化硅 )=1.0∶1.0∶2 .5经缩合反应 ,合成了 1,3 二 (3′ 溴苯基 ) 5 (4′ 氯苯基 )苯 (B) ,产率为 43%。     

2,5-二甲基对苯二甲腈α-位溴代反应

用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作溴化剂,以2,5-二甲基对苯二甲腈为原料,合成了目标化合物2,5-二溴甲基对苯二甲腈。用正交设计实验对影响2,5-二甲基对苯二甲腈生成2,5-二溴甲基对苯二甲腈的溴代反应条件进行了考察,最佳反应条件为:n(2,5-二甲基对苯二甲腈)∶n(NBS)=1∶2.1,反应温度80℃,2,5-二甲基对苯二甲腈浓度0.1 mol/L,反应时间16 h,产率可达31.4%。溴代粗品经反相柱色谱分离〔洗脱液:V(甲醇)∶V(水)=70∶30〕,洗脱组分分别是2-甲基-5-溴甲基对苯二甲腈、2,5-二溴甲基对苯二甲腈、2-甲基-5-(1,1-二溴)甲基对苯二甲腈与2-溴甲基-5-(1,1-二溴)甲基对苯二甲腈。     

2,5-二溴甲基对苯二甲腈的合成

以对二甲苯为原料,分别通过芳环上的溴代、亲核取代及α-位溴代3步反应,合成了2,5-二溴甲基对苯二甲腈。以碘作催化剂,对二甲苯与液溴在二氯甲烷中于12℃严格避光条件下搅拌反应18 h,得到2,5-二溴对二甲苯;2,5-二溴对二甲苯与氰化亚铜在DMF中加热回流48 h得到2,5-二甲基对苯二甲腈;2,5-二甲基对苯二甲腈与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在四氯化碳中被偶氮二异丁腈催化反应16 h得到2,5-二溴甲基对苯二甲腈,各步收率分别为96.3%、87.5%、31.4%。借助正交实验优化了各步的反应条件:溴代n(B r2)∶n(p-xylene)=2.2∶1,c(p-xylene)=3.2 mol/L,反应温度12℃,反应时间18 h;亲核取代n(CuCN)∶n(2,5-二溴对二甲苯)=2.5∶1,c(2,5-二溴对二甲苯)=0.2 mol/L,反应温度155℃,反应时间48 h;α-位溴代n(NBS)∶n(2,5-二氰基对二甲苯)=2.1∶1,c(2,5-二氰基对二甲苯)=0.1 mol/L,反应温度80℃,反应时间16 h。并对各步产品进行了质谱和核磁共振氢谱表征。     

2′-甲基-4,5′-二氨基苯磺酰替苯胺的合成

以对甲苯胺、对氨基乙酰苯胺为主要原料,经乙酰化、氯磺化、酰胺化、脱乙酰化等步骤,合成了无致癌性染料中间体2′-甲基-4,5′-二氨基苯磺酰替苯胺。考察了影响酰胺化反应的因素,其优化条件为:n(2-甲基-5-乙二酰基苯磺酰氯):n(对氨基乙酰苯胺)为1.1∶1,反应在45°C进行,反应时间为2.0 h,产率可达87.26%。产品经IR、1HNMR、13C NMR、MS等确定了结构。     

硼酸催化合成N,N-二甲基-N′-月桂酰基-1,3-丙二胺及其同系物

以不同碳链长度的饱和脂肪酸、N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)为原料合成了N,N-二甲基-N′-月桂酰基-1,3-丙二胺(C12DMAPA)及其同系物。通过改变反应温度、调节酸胺的摩尔比和加入的硼酸的比例,探索反应的优化条件。在酰胺化反应中,最优条件为,n(脂肪酸)∶n(DMAPA)=1∶1.8,在110℃反应6～8h,加入催化量的硼酸(5mol%),收率为78%～90%。产物用IR表征鉴定。     

4-（4′，4′-二苯基-1′，3′-丁二烯基）-N，N-二（4″-甲基苯基）苯胺的合成及性能

该文通过V ilsm e ier反应,用4,4′-二甲基三苯胺制得了4-[N,N-二(4′-甲基苯基)]氨基苯甲醛(Ⅰ),收率85.4%;Ⅰ与1,1-二苯基-3-氯丙烯经W ittig反应合成了三苯胺衍生物4-(4,′4′-二苯基-1,′3′-丁二烯基)-N,N-二(4″-甲基苯基)苯胺(Ⅱ),收率43.0%,HPLC面积归一法测定目的产物为99.64%。通过紫外光谱、红外光谱、质谱和元素分析对产物的组成和结构进行了鉴定。用Ⅱ作空穴传输材料制成功能分离型有机光导体,测得其静电特性数据为V0=-580 V,VR=-20 V,E1/2=0.50 lx.s,表明Ⅱ具有优良的空穴传输特性。     

Sonogashina偶联法合成芳基末端炔的工艺改进

以对二溴苯(Ⅰa)、1,3,5-三溴苯(Ⅰb)和2-甲基-3-丁炔-2-醇(Ⅱ)为原料,在PdC l2、PPh3和CuI的催化作用下进行Sonogash ina偶联反应,偶联产物在KOH作用下发生消去反应,分别得到对溴苯乙炔(Ⅳa)、对二乙炔基苯(Ⅳa′)、1,3,5-三乙炔基苯(Ⅳb)。研究发现,在合成中间体1,4-二(3-羟基-3-甲基-1-丁炔)苯时,选择n(Ⅰa)∶n(Ⅱ)=1∶3较为适合;共催化剂n(CuI)∶n(Ⅱ)≈0.01时产率较高;水对偶联反应无影响。粗产物经硫酸铜溶液萃取、硅胶过滤、重结晶、真空升华进行分离提纯得到纯产品。3种产物的收率分别为75%、72%、70%。产物用IR、GC-MS、1HNMR进行了确证。     

2,7-二溴-N-辛基咔唑的合成与表征

以4,4'-二溴联苯为原料,经硝化、闭环、N-烷基化反应合成了2,7-二溴-N-辛基咔唑(Ⅲ)。4,4'-二溴联苯与发烟硝酸按n(4,4'-二溴联苯)∶n(HNO3)=1.0∶4.0,在75℃下进行硝化,反应5 h,得到了2-硝基-4,4'-二溴联苯(Ⅰ),收率97%;中间产物Ⅰ与三苯基膦按n(2-硝基-4,4'-二溴联苯)∶n(三苯基膦)=1.0∶3.0,在无水无氧条件下,闭环反应得到了2,7-二溴咔唑(Ⅱ),收率85%;在碱性条件下,中间产物Ⅱ与1-溴辛烷按n(2,7-二溴咔唑)∶n(1-溴辛烷)=1.0∶1.5,N-烷基化反应合成最终产物,收率85%。产物结构经IR、元素分析和1HNMR确证。     

4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐的合成

以4-甲基苯甲酸为起始原料,经α-位溴化、胺化后不经分离直接酸化制得4-(4-甲基哌嗪-1-甲基)苯甲酸二盐酸盐.考察了溴化剂、引发剂对溴化反应及原料配比、反应温度、反应时间等对胺化过程的影响.得到的工艺条件为:①N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,4-溴甲基苯甲酸收率为88.7%;②n(4-溴甲基苯甲酸)∶n(N-甲基哌嗪)=11∶.2,碳酸氢钠为缚酸剂,反应温度20～25℃,反应时间8 h,产品收率81.5%.通过熔点、红外光谱、核磁共振氢谱确定了目标化合物的结构.     

4′-溴-6-甲基-8-氰甲基黄酮的全合成

探索黄酮醋酸类化合物的合成方法。通过酰基化、Fries重排、氯甲基化、氰化、缩合及 I2 /DMSO/H2 SO4 关环氧化合成 4′-溴 -6-甲基 -8-氰甲基黄酮 ,获得了满意的收率 (69.5 % )。采用新方法合成了鲜见文献报道的两个新化合物 2′-羟基 -3′-氰甲基 -5′-甲基 -4-溴查耳酮和 4′-溴 -6-甲基 -8-氰甲基黄酮 ,并对各步主要产物进行了结构表征。该方法具有反应时间短、操作简便、收率好等优点。基黄酮     

2-甲氧基-6-(2′-萘基)丙酸-(2,″2″-二甲基-3″-溴)丙酯水解反应制备萘普生

用氢氧化钠水溶液水解2-甲氧基-6-(2′-萘基)丙酸-(2,″2″-二甲基-3″-溴)丙酯得到萘普生,以萘普生收率为主要指标,用均匀设计和单因素实验方法,考察了NaOH质量分数,物料摩尔比,水解时间对水解反应的影响。结果表明:在水解温度(110±5)℃,水解反应时间60~90 m in,w(NaOH)=40%,n(氢氧化钠)∶n(原料)=4.4∶1的条件下,萘普生收率可达99.19%。同时确定了高效液相色谱分析萘普生的分析方法。     

1,3,8-三羟基-6-甲酰基-9,10-蒽醌的合成

以大黄素(Ⅱ)为原料,在丙酮中与硫酸二甲酯〔n(Ⅱ)∶n(硫酸二甲酯)=1∶20〕反应24 h得到1,3,8-三甲氧基-6-甲基-9,10-蒽醌(Ⅲ),收率为95%;Ⅲ在过氧化苯甲酰及光引发下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)〔n(Ⅲ)∶n(NBS)=1∶3.45〕在四氯化碳中反应25 h得到1,3,8-三甲氧基-6-二溴甲基-9,10-蒽醌(Ⅳ),收率为70%;Ⅳ在甲氧基乙醇中水解10 m in,经氯仿萃取得1,3,8-三甲氧基-6-甲酰基-9,10-蒽醌(Ⅴ),收率为96%;最后化合物Ⅴ在氮气保护及冰水浴条件下与三溴化硼〔n(Ⅴ)∶n(BB r3)=1∶10〕反应2 h,合成了目标化合物1,3,8-三羟基-6-甲酰基-9,10-蒽醌(Ⅰ),总收率为47.2%。     

3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚的合成与表征

以3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚和环氧氯丙烷为原料两步法合成了3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚。探讨了催化剂体系、原料配比、碱用量对产物质量的影响,确定了最佳反应条件,最佳工艺条件为:n(TMBP)∶n(ECH)=1∶15;n(TMBP)∶n(NaOH)=1∶2.25,并用红外光谱对产物结构进行了表征,同时对产物分子质量、环氧值、有机氯含量、无机氯含量、熔点进行了测定。结果表明,它的分子质量为354,环氧值为0.54~0.57,有机氯<40 mg/100 g树脂、无机氯<20 mg/100 g树脂,熔程104~110℃。     

5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成

以1-溴萘为原料,合成了5-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴,总产率为63.1%。其中,对中间体2-(1-萘基)苯甲醛、7-甲基-7H-苯并[C]芴和7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴的合成工艺进行了优化。优化反应条件为:2-(1-萘基)苯甲醛合成中,催化剂Pd(dppf)Cl2质量分数3.0%,反应温度40℃,反应时间2 h,产率96.8%;7-甲基-7H-苯并[C]芴合成中,催化剂Amberlyst 15型离子交换树脂的质量分数0.6%,反应温度110℃,反应时间4 h,产率95.4%;7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴合成中,n(对甲苯磺酸甲酯)∶n(7-甲基-7H-苯并[C]芴)=2.5∶1,反应温度40℃,产率91.0%。产品结构通过1HNMR和ESI-MS进行了表征。     

4,4′-双烷基二苯乙炔类液晶的合成

以烷基苯乙酸为原料 ,与POCl3反应得到烷基苯乙酰氯 (Ⅰ ) ,Ⅰ与烷基苯及三氯化铝在n(Ⅰ )∶n(烷基苯 )∶n(AlCl3) =1 0∶5 0∶1 2的条件下反应 1h制得 1 (4 烷基苯乙酰基 ) 4 烷基苯 (Ⅱ ) ,再在ZnCl2 -SiO2 催化作用下 ,Ⅱ与乙酰氯以n(Ⅱ )∶n(AcOCl) =1∶8的比例在二氯甲烷中反应 5h得到 1 氯 1,2 二烷基苯取代乙烯 (Ⅲ ) ,最后Ⅲ与氢氧化钾按n(Ⅲ )∶n(KOH) =1∶8的比例在二甲苯中反应 15h ,合成了 4,4′ 双烷基二苯乙炔 (Ⅳ ) ,总收率达到47%～ 5 2 %。     

N,N-二甲基-3-氯丙胺盐酸盐的相转移催化合成

以1,3-溴氯丙烷和33%二甲胺水溶液为原料,PEG-600为相转移催化剂进行烷基化反应得到了N,N-二甲基-3-氯丙胺盐酸盐,考察了相转移催化剂用量、二甲胺水溶液与1,3-溴氯丙烷摩尔比、反应温度和反应时间等因素对产率的影响。确定适宜反应条件为:n(二甲胺水溶液)∶n(1,3-溴氯丙烷)=1.2,PEG-600 2.0 g,反应时间4 h,反应温度为35~40℃,产率可达73.7%。