含能配位化合物的研究进展及其应用

含能配位化合物(Energy Coordination Compound,ECC)具有不同金属元素与配体之间配位方式多样化的特点,预期可获得性能可调控的含能材料,因此成为近十几年来的研究热点之一。本文综述了不同配体组装ECC的方式和类型,ECC及其功能材料在作为起爆药、推进剂催化剂、铝热剂的可燃剂和氧化剂、烟火着色剂方面的应用。结果表明,不同的金属离子与富氮配体配位后形成的含能配合物在作为新型含能材料领域确实表现出巨大潜力,而且改变配体类型和个数能满足能量、感度等性能方面的要求。本文总结ECC合成规律并对未来如何在提升能量特性以及扩大应用方面进行了展望。     

含能金属有机骨架研究进展

含能金属有机骨架(E-MOFs)兼具高能量和低感度的特征,近几年受到各国相关科研工作者的广泛关注。设计合成结构新颖、能量特征优异和安全性能良好的新型E-MOFs已成为含能材料领域的研究热点。用于构筑E-MOFs材料的配体分子可概括为:含能小分子配体、富氮杂环类配体和高能多致爆基配体三大类。按上述分类方法,从E-MOFs材料的结构构筑方式、能量水平、安全性等方面出发,对近年来E-MOFs材料的最新研究进展进行了综述。系统梳理E-MOFs材料的最新成果发现,富氮类多齿含能配体的设计和选择及其与中心金属离子的有序自组装是构筑具有新颖结构E-MOFs材料的关键,不同的自组装方式决定了E-MOFs材料的空间拓扑结构,极大地影响着其物理化学性能。作为一类新兴的含能材料,E-MOFs材料的高能低感特性使其在固体推进剂配方、近激光起爆等领域展现出一定的研究价值和发展潜力。     

联吡唑含能化合物合成及性能研究进展

联吡唑结构具有氮含量高、结构致密、钝感且热稳定性好的性质,是构建高能量密度材料理想的含能骨架。基于单吡唑环C—C、C—N以及N—N不同键合方式,从联吡唑环构建、爆轰基团引入策略与衍生物性能评价等方面,对近几年在含能材料领域已报道的5种联吡唑结构单元2H,2'H-3,3'-联吡唑(Ⅰ)、1H,1'H-4,4'-联吡唑(Ⅱ)、1'H-1,4'-联吡唑(Ⅲ)、2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ),1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)相关含能化合物的最新进展进行了简要综述。从合成方法及物化爆轰性能等方面梳理了联吡唑含能化合物合成研究发展方向与趋势。指出以下几点是今后联吡唑含能化合物发展的重点方向:筛选已报道的性能优异的联吡唑含能化合物进行合成优化及应用研究;通过引人不同的含能基团和富氮阳离子,设计合成更多综合性能优异的联吡唑含能化合物;完善联吡唑含能化合物研究体系,加强几种报道较少的联吡唑单元(如2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ)、1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)和1,1'-联吡唑(Ⅵ))含能化合物的制备与性能研究。     

基于1，2，3-三唑骨架的含能化合物研究进展

本文综述了自20世纪60年代以来构建1,2,3-三唑类含能材料的4种主要方式以及相应的研究进展,包括：1）基于1-氨基-1,2,3-三唑构建的含能化合物;2）基于二氰基1,2,3-三唑构建的含能化合物;3）叠氮参与环合反应制备1,2,3-三唑类含能化合物;4）1,2,3-三唑参与构建的稠环类含能化合物。通过对具有代表性的1,2,3-三唑含能化合物的分子结构以及相应的理化特性进行分析,深层次地理解含能材料的结构对其能量水平以及稳定性的影响。同时,对性能突出的1,2,3-三唑含能化合物的潜在应用价值进行了展望,为设计和开发下一代高能量密度材料提供参考。     

分子笼在新型含能化合物制备中的应用进展

高张力键或高能化学键是构成颠覆性含能材料的重要基元,但由于难形成、易断裂,它们的构筑一直是化学与含能材料领域中的一个难题.利用分子笼独特的内部空间"协助"构筑此类化学键为相关研究提供了一条可行的路线,并且已经付诸实践.本文归纳了分子笼的"限域效应"、弱相互作用及电子传输等特性,探讨了其在阻止氧气氧化P4等高张力材料、稳定芳基五唑等高活性物质、富集NaN3等反应物以加速反应、改变反应路径等过程中的作用,梳理了分子笼在这些过程中扮演的"防火墙"、"稳定剂"、"加速器"、"搬道工"等角色,为分子笼在TdN4等新型含能化合物的制备与能量可控释放研究提供借鉴.同时,也指出了今后研究的重点方向:设计、合成新型高效的分子笼;开发良好的表征分子笼复合物的方法手段;加强多重环境响应分子笼与含能材料的复合与释放研究.     

基于数据驱动的氮杂多环含能化合物的开发研究进展

含能材料的开发面临诸多挑战,传统“试错法”的研发模式会导致研发周期长,效率低。随着数据科学与人工智能技术的发展,基于数据驱动的研发模式为含能材料的发展开辟了新的路径。多环含能化合物是当前含能材料学科的研究热点,其中氮杂多环骨架由于存在π电子的离域共振和较多的可修饰位点,分子结构的稳定性得到提高,同时能量基团的存在保证了分子的能量水平,使得能量与稳定性之间的固有矛盾得到很好的平衡。研究简要介绍了数据驱动开发新型含能材料的工作流程,概述了数据驱动方法用于氮杂多环含能化合物开发的最新研究进展,最后对数据驱动的方法用于新型含能材料的开发提出展望。未来的发展方向应考虑通过数据增强、治理等手段补充数据量,以提高模型预测的准确性及泛化能力;可通过建立化学反应条件和合成路径筛选的机器学习模型预测分子的可合成性,从而加速新型氮杂多环含能化合物的开发。     

典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8～11 km·s^-1冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明：(i)异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii)基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,...     

三唑类含能化合物研究进展

三唑类含能化合物是近些年发展的一类新型含能化合物,具有高生成焓、高氮含量和高热稳定性的特点。本文从分子结构出发,综述了单三唑类、双三唑类、吡唑基三唑类、噁二唑基三唑类和四唑基三唑类等40余系列含能化合物的最新合成研究成果,对部分化合物性能进行了阐述。并结合三唑类含能化合物的性能特点,指出基于构效关系设计新型三唑化合物,平衡能量-安全间的矛盾关系,是发展高能钝感三唑含能化合物的有效策略;在此基础上,设计合成笼状三唑含能化合物是较具潜力的发展方向,并提出筛选综合性能优异的三唑化合物开展应用研究。     

笼形含能化合物热分解研究进展

笼形含能化合物因能量高、密度大而成为当前含能材料领域的研究热点,阐明其热分解机理对于深入研究其爆轰机理及提高热稳定性均有重要意义。以笼形骨架为线索,介绍了金刚烷衍生物、立方烷衍生物和异伍兹烷衍生物三类笼形含能化合物的热分解研究进展,总结了上述三类笼形化合物热分解规律:金刚烷衍生物热分解始于取代基且具有"桥头C"效应,立方烷衍生物热分解通常始于笼形结构的C-C键,多硝基异伍兹烷热分解一般始于脱硝基。后续研究应进一步丰富笼形含能化合物的种类,开展笼形化合物热分解的系统性研究,特别是笼状骨架的热分解机理研究。     

磷腈类含能化合物的合成及应用研究进展

分类综述了环磷腈含能化合物和聚磷腈含能粘合剂的合成及应用研究进展。目前,国内外关于环磷腈类含能化合物的研究不多,其中以螺环、叠氮以及螺环-叠氮复合类环磷腈为代表的含能化合物因其优越的性能和特点,成为绿色起爆药研究领域的重要方向。聚磷腈含能粘合剂主要包括叠氮粘合剂和硝酸酯粘合剂两大类,其具有比传统含能粘合剂更高的能量密度和分解焓,低温性能优良,对开发环境友好型含能粘合剂具有重要意义。     

偕二硝基含能盐的合成研究进展

偕二硝基基团有高密度和高氧含量的特点,是设计合成新型高能量密度含能化合物的重要结构单元之一.在氮杂环骨架中引入具有平面结构的偕二硝基阴离子利于形成共轭结构,从而有效提高含能化合物的密度、氧平衡以及爆轰性能.本文通过系统总结对含肟类或活泼亚甲基前体进行硝化制备偕二硝含能盐的合成方法,发现采用N2O4或N2O5硝化方法普适性好,但存在产率较低,硝化中间体难以分离等不足,而混酸硝化方法通常具有较高的产率且反应条件温和,但构建含活泼亚甲基前体需要采用新的策略.同时对部分性能优良的偕二硝基含能盐的含能特性进行了讨论,希望本综述能为新型偕二硝基类高能钝感含能材料的设计与合成提供借鉴和参考.     

基于呋咱结构的多环含能化合物合成研究进展

高氮多环结构在协调含能化合物能量与安全性矛盾方面表现出极大潜力。呋咱环具有稳定性好、含氮量高、高正生成焓、易于达到氧平衡等特点,是设计高氮多环类含能分子的重要结构单元。含有呋咱环的多环类含能化合物的设计合成已经成为含能材料领域关注重点之一,得到广泛和深入研究。本文对基于呋咱环的稠环和联环含能化合物的分子结构、合成方法及理化性能等进行综述,并对该类化合物的应用前景进行了评价,为此类多环含能化合物的设计与合成提供一定的参考。     

环脲硝胺类含能化合物的合成及性能研究进展

综述了环脲硝胺系列含能化合物的合成研究现状,指出该类化合物的合成方法主要有两种,即脲缩合-硝化法和小分子缩合-硝化法;与其他含能化合物相比,N-二硝基取代的环脲硝胺类化合物密度大,爆速高,水解稳定性差,初步讨论了形成这些特点的原因,揭示了这类化合物在含能材料领域具有不可忽视的作用与地位。     

含氧富氮含能化合物的合成研究进展

综述了近年来五类含氧(包括硝基氧、羟基氧、配位氧、羰基氧和复合氧)唑基和嗪基富氮含能化合物的合成方法,其中硝基氧富氮含能化合物和复合氧富氮含能化合物的合成研究最为活跃。认为以下几点是今后的研究重点:对合成工艺简单、原料易得的优异含氧富氮含能化合物进行放大合成和实际应用研究;对合成难度大、成本高的优异含氧富氮含能化合物进行工艺改进;设计新型含氧富氮含能化合物时要考虑引进偶氮基和稠环。     

三氨基胍系列含能化合物的研究进展

三氨基胍是一种非叠氮类、富氮型、可燃性化合物,其系列含能化合物具有高的正生成焓、热稳定性好、氮含量高等特点。参考了53篇文献对三氨基胍盐及其配合物的结构特点、制备方法、理化性质、爆炸性能及其在含能材料中应用的最新研究成果进行了综述,为该类含能材料的研究和发展提供参考。     

电化学合成偶氮桥连富氮杂环含能化合物的研究进展

偶氮桥连富氮杂环含能化合物在含能材料领域应用广泛。传统构建偶氮桥连化合物通常采用氧化偶联法,存在安全风险高和环境污染严重等问题。电化学合成方法由于其高效、可控和环境友好等优点备受研究者青睐。本文围绕近年来呋咱、吡唑、三唑、四唑等偶氮桥连富氮杂环含能材料的电化学合成研究,介绍了电解质和电极等条件对反应的影响,总结了不同偶氮桥连富氮杂环含能化合物的电化学合成机理,提出了未来的研究方向,如采用电化学制备传统方法无法合成的含能分子,利用电化学方法实现氮-氮单键、碳-氮单键、分子内偶氮键等化学键的构建,和探索稠环以及连环等复杂含能材料的电化学合成以及电化学合成方法的工程化放大研究等,为电化学合成偶氮桥连富氮含能分子的研究和采用电化学方法制备含能材料提供参考。未来研究中可以通过电化学方法实现已知含能材料的绿色合成,并且定制化生产和开发传统有机合成方法无法制备的高性能新含能材料。     

高氮含能化合物的合成及反应性

综述了四嗪、高氮呋咱和三(四)唑等三类高氮含能化合物(HNECs)的研究现状,叙述了它们的合成方法,介绍了几个典型HNECs的合成路线,提出了合成部分新的HNECs的研究思路。