光合细菌球形红细菌降解HMX

研究了供氧光照、奥克托今(HMX)初始浓度、接种量、p H值和温度对驯化球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株降解HMX能力的影响,对其降解动力学方程进行了拟合分析。通过改变1个影响因素,固定其它4个条件,确定了球形红细菌降解HMX的最适宜条件。用分光光度计对HMX浓度和球形红细菌细胞生物量进行了测定。结果表明,驯化后的球形红细菌可高效降解奥克托今,球形红细菌H菌株在不同供氧光照条件下均能很好生长并降解HMX,且降解率均达到70%以上,最佳降解条件为光照厌氧。该菌株降解HMX的最适条件为:HMX初始浓度为100 mg·L~(-1)、p H值为7.0、接种量为15%,温度为30℃,在96 h降解率达到最高,为88.9%。球形红细菌降解HMX的过程符合一级反应动力学方程。     

球形红细菌降解PNP的不同因素影响及代谢机理

通过拟合Haldane动力学方程,分析球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株降解对硝基苯酚(PNP)的生长动力学特性;考察营养因素(碳源、金属离子和NaCl浓度)对H菌株降解PNP的影响以及H菌株对酚类物质的底物广谱性,并对H菌株降解PNP的代谢机理进行推测。结果表明,H菌株降解PNP的生长动力学符合Haldane模型(R~2=0.9990);H菌株降解PNP的最适碳源和金属离子分别是苹果酸和Ca~(2+),NaCl浓度耐受值为20 mg·L-1;酚类物质中邻苯二酚对PNP降解影响最大;利用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MC)对菌株代谢PNP的产物进行分析,发现中间产物主要为对苯二酚(HQ)、4-羟基粘糠酸半醛(4-HS)和马来酰胺乙酸(MA),同时酶活性分析表明底物HQ在粗酶液中对苯二酚1,2-双加氧酶作用下生成4-HS,由此推测H菌株可能利用的是对苯二酚代谢途径。     

球形红细菌降解HMX的途径及产酶特性

为了进一步研究球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株对HMX生物转化过程及产酶特性,研究了不同碳源、氮源及金属离子对该菌株生物转化奥克托今(HMX)的效率及其生长的影响;采用液相色谱?质谱联用仪(LC?MS)分析了球形红细菌降解HMX的中间代谢产物,推测了可能的降解途径;测定了不同条件对菌株产酶比活力的影响,用聚丙烯酰胺凝胶电泳法分析了酶谱。结果表明,该菌株转化HMX的最适碳源、组合氮源和金属离子分别为苹果酸、(NH_4)_2SO_4和酵母膏以及Ca~(2+);当HMX的初始浓度为100 mg·L~(-1)时,培养96 h后,可以检测到三种物质:两种HMX亚硝基衍生物(单亚硝基mNs?HMX和二亚硝基dNs?HMX)及次甲基二硝胺(MEDINA),其母离子的质荷比分别为279、263和136。推测其可能的降解途径为两条,一条是利用还原酶,HMX被还原为mNs?HMX和dNs?HMX;另外一条,利用水解酶,HMX经转化并开环裂解为次甲基二硝胺。菌体细胞粗酶液酶比活力和聚丙烯酰胺凝胶电泳实验表明,HMX浓度在75,100 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有明显的促进作用,而HMX浓度为125,150 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有抑制作用。pH为7.0时,该菌株产生的酶比活力最高。     

一株高效降解苯胺菌Q6的分离鉴定及其降解特性

火炸药在生产和加工中会产生苯胺废水,对环境造成较大的污染。为苯胺降解提供高效的菌种资源,从化工废水处理厂好氧曝气池活性污泥中分离出一株以苯胺为唯一碳源和能源生长的高效降解菌Q6,通过形态观察、生理生化特征和16S rDNA基因序列系统发育分析,初步鉴定菌株属于食酸菌属(Acidovorax sp.)。研究了接种量、温度、pH值、外加碳氮源对菌株Q6降解苯胺的影响,同时拟合了不同初始浓度苯胺的降解动力学过程和菌株Q6生长动力学过程。实验结果表明,在温度23～37℃和pH 5～8的条件下,菌株Q6均能高效降解苯胺,且氯化铵可作为最优共代谢氮源促进菌株对苯胺的降解。最适条件33℃、pH 7和接种量10%,该菌株对不同初始浓度(200～3000 mg·L^-1)苯胺的降解率均可达95.0%以上,降解苯胺过程呈现一级和零级动力学关系。Q6生长过程符合Haldane方程,其最大比生长速率μ_max为0.130 h^-1,半饱和常数K_s为190 mg·L^-1,抑制常数K_i为8...     

苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应

采用循环伏安法研究了苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应行为,通过高效液相色谱(HPLC)、总有机碳(TOC)测定仪、化学需氧量(COD)消解装置研究了该电极降解苯酚的效能。结果表明:苯酚在Ti/Ir O2-Ta2O5电极上的电化学反应主要发生在析氧反应区,而较高浓度苯酚可发生少量的不可逆的直接电化学氧化反应。在支持电解质浓度为5 g·L~(-1)、苯酚初始浓度100 mg·L~(-1)时,可获得较大的氧化峰电流和较高的电荷利用率。在苯酚初始浓度100 mg·L~(-1),电解质浓度5 g·L~(-1),反应时间120min,电流40 m A的适宜操作条件下,苯酚、COD、TOC去除率和平均电流效率(ACE)可分别达82%、49%、39%和24.5%。     

用超重力技术强化O3/Fe(Ⅱ)工艺深度氧化降解苯胺废水

针对传统反应器存在臭氧传质效率低的问题,将旋转填料床(RPB)的超重力技术与O_3/Fe(Ⅱ)高级氧化法相耦合(RPB-O_3/Fe(Ⅱ))用于含苯胺(AN)废水的深度氧化降解,考察了超重力因子β、催化剂Fe(Ⅱ)投加量、O_3浓度,体系pH值及苯胺初始浓度对AN降解率和TOC去除率的影响,用液相色谱-质谱联用仪分析了AN降解过程的中间产物,探讨了AN的降解机理。结果表明,超重力因子的提高有利于AN的深度降解;体系pH值会影响臭氧化直接与间接反应以及催化剂Fe(Ⅱ)的存在形式,RPB-O_3/Fe(Ⅱ)体系拓宽了臭氧使用的pH范围;O_3浓度增加有利于提高AN降解效能,但臭氧利用效率降低。在超重力因子β为100,Fe(Ⅱ)浓度为0.8 mmol·L~(-1),O_3浓度为36 mg·L~(-1),pH值为3,AN初始浓度为200 mg·L~(-1)时,12 min苯胺去除率达100%,60min时TOC去除率可达73%。氧化降解苯胺过程的中间产物主要有硝基苯、对苯醌、马来酸和草酸,并推断了臭氧催化氧化降解苯胺的可能途径。     

菌群FYD降解偏二甲肼的动力学研究

用Haldane生长抑制动力学模型模拟了偏二甲肼(UDMH)高效降解菌群(FYD)的生长动力学过程,用Andrews非竞争性底物抑制动力学模型模拟了UDMH的降解动力学过程,拟合出动力学方程。通过拟合方程计算了比生长速率与比降解速率。结果表明,UDMH初始浓度为43.6980 mg·L-1时,菌群有最大比生长速率,UDMH初始浓度为50.2261 mg·L-1时,UDMH有最大比降解速率,理论值接近于实验值的50 mg·L-1。菌群FYD降解UDMH的产率系数为0.229,反映了菌群FYD对UDMH的耐受性和利用情况。比生长速率与比降解速率的线性关系表明,在菌群FYD降解UDMH过程中存在物料平衡,细胞生长随UDMH浓度的变化存在合理性。     

RuO2-IrO2-SnO2／Ti电极电催化氧化降解苯酚废水

针对火炸药废水中所含苯酚类污染物排放量大、难降解的问题,以RuO_2-IrO_2-SnO_2/Ti为阳极、Ti为阴极,氯化钠为电解质,采用电催化氧化法对模拟含苯酚火炸药废水进行了研究。考察了氯化钠浓度、电流密度、pH值、苯酚废水初始浓度对苯酚去除率等的影响。在苯酚去除率最佳的条件下研究了总有机碳(TOC)、化学需氧量(COD)去除率随时间的变化。采用高效液相色谱法推测了降解苯酚的中间产物及过程。结果表明,在氯化钠浓度为13 g·L~(-1),电流密度为30 mA·cm~(-2),pH值为5,苯酚废水初始浓度为500 mg·L~(-1)的条件下,反应60 min,苯酚去除率可达99.85%。在苯酚去除率最佳的条件下,反应100 min,TOC和COD的去除率分别可达53.55%、59.37%。该电极易于催化ClO~-、·OH等活性基团与苯环发生亲电加成反应生成芳香族化合物,并迅速将其氧化降解为脂肪族化合物及CO_2和H_2O。     

基于响应面法的超声强化铁碳微电解处理硝基苯废水工艺优化研究

针对超声波强化铁碳微电解法降解含硝基苯废水时各操作因素之间是否存在相互作用的问题,采用响应面法(RSM)对工艺条件进行了优化。实验中,选取29组有代表性的试验点,以超声波(US)功率、零价铁(Fe~0)剂量、活性炭(GAC)剂量、废水初始pH值为主要因素,硝基苯的去除率为响应值,设计了四因素三水平的响应面实验,得到了最优的工艺条件。结果表明,Fe~0剂量与废水初始pH值、废水初始pH值与超声功率之间存在明显的交互作用;当Fe~0剂量为20.7 g·L~(-1),GAC剂量为13.19 g·L~(-1),初始pH值为2.08,超声功率为175.96 W时,硝基苯去除率的预测值为98.50%。与实测值相差1.23%(2%)。因此得到超声强化铁碳微电解降解硝基苯的二次数学模型对工艺条件的优化及硝基苯去除率的预测具有良好的可靠性。     

超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的响应面分析与优化

为了探究超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水最优工艺条件和各影响因素之间存在的交互关系,采用响应面法(RSM)进行实验优化。根据Box-Behnken Design(BBD)中心组合设计原理,设计四因素三水平实验,考察超重力因子(β)、初始pH值,液体流量(QL),臭氧浓度(CO3)对矿化苯酚废水的影响,构建该工艺的数学模型及确定优化后的工艺参数。结果表明,β与初始pH值存在极显著的交互关系,β与QL存在显著的交互关系。最优的工艺参数条件:β为60,初始pH值为5.47,CO3为60 mg·L^-1,QL为90 L·h^-1,预测值为91.54%,比实测值高0.97%(<2%),由此可知,二次数学模型对超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水的工艺条件的优化及苯酚的矿化率的预测具有良好的可靠性。此外,超重力技术与非均相催化臭氧氧化技术相耦合有助于液相中的臭氧快速分解产生更多的羟基自由基(·OH)与有机物反应,因此,超重力强化非均相催化臭氧矿化苯酚废水遵循·OH机理,30 min可对苯酚废水实现较为彻底的矿化。     

烟火药在定容条件下的爆燃p-t曲线仿真

通用的非线性显式动力学软件没有适用于模拟火工作动装置内烟火药作用过程的数学模型,导致动力学仿真只能采用多软件联合仿真。为简化仿真流程,采用MSC.Dytran软件新增的爆燃状态方程模拟烟火药在定容条件下的压力-时间历程(p-t曲线)。为验证仿真方法的适用性和准确性,进行了燃速较慢的炭黑/硝酸钾和燃速较快的铝/高氯酸钾两种烟火药的仿真和试验。对比分析了仿真结果与密闭爆发器试验结果在压力上升到半峰值(0.5pm)和到达压力全峰值(pm)两个时刻的时间差以及pm的相对误差。结果表明,炭黑/硝酸钾压力上升到0.5pm时,仿真结果和试验结果的时间差为0.03 ms,到达pm时的时间差为0.3 ms,pm的相对误差为7.4%～10%;与此相对应,铝/高氯酸钾在这两个压力点处的时间差分别为0.02 ms和0.1 ms,pm的相对误差在4%～6.3%。说明使用MSC.Dytran中的爆燃状态方程进行烟火药的p-t曲线仿真具有较好的准确性和适用性。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料,在Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下,采用N2O5／有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基毗啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

球磨法制备Fe2O3掺杂纳米铝热剂及其燃烧性能（英）

近年来,广大学者已经研究了多种方法来制备纳米铝热剂和改善其燃烧性能。本研究分别采用原位球磨法和超声共混法成功制备了两种含Fe2O3纳米铝热剂。通过热重分析(TGA)、函数拟合、X射线衍射(XRD)、接触角测试、扫描电子显微镜测试(SEM)、高速摄像实验和红外温度测量充分表征了所制备产品的形貌和性能。结果表明,通过原位球磨法制备的Fe2O3掺杂的纳米铝热剂的性能要优于超声共混法制备的铝热剂。通过对Fe2O3掺杂量的筛选发现,原位球磨法制备的纳米铝热剂的Fe2O3最优掺杂量为17%,该产物每100℃最大增重百分比为13.1%。与超声共混法制备的纳米铝热剂相比,原位球磨法制备的纳米铝热剂的加热电压和初始燃烧温度分别降至12 V和600℃。此外,原位球磨法制备的纳米铝热剂的燃烧火焰更稳定和均匀。     

J积分法研究温度对Al-PTFE反应材料断裂韧性的影响

为探究聚四氟乙烯(PTFE)的温度引发相变特性对铝?聚四氟乙烯(Al?PTFE)反应材料断裂韧性的影响,通过开展准静态拉伸实验和断裂韧性实验,使用ASTM E1820单试样法中的归一化数据简化技术,对Al?PTFE的弹塑性断裂韧性进行J积分分析,结合试样断面微观形貌分析,明确了温度对Al?PTFE断裂韧性的影响。结果表明:随着温度的升高,Al?PTFE反应材料强度降低,断裂韧性增大,屈服强度和断裂韧性在跨越相变温度后呈现明显的突跃变化,裂纹扩展模式由脆性断裂转变为延性断裂。当PTFE处于结晶相Ⅱ状态时,能够拉伸形成的PTFE纤丝较少,而当温度升高,PTFE晶相向Ⅳ和Ⅰ状态转变时,稳定成形的PTFE纤丝能够通过局部塑性变形有效耗散外部能量,并依托缠绕桥接使裂纹尖端发生钝化,阻止裂纹扩展,从而提高材料断裂韧性。     

裂解态正癸烷点火延迟时间的理论研究（英）

在先进飞行器发动机中,吸热碳氢燃料在进入燃烧室之前会发生热裂解反应,生成未反应燃料和小分子裂解产物的混合物(称为裂解态燃料)。本工作研究了在1300~1800 K、0.1~3.0 MPa和当量比为1.0的条件下,不同的裂解转化率、裂解压力、点火压力和自由基对正癸烷裂解着火特性的影响。通过采用一种精确的组合机理,从理论上计算了流动反应器中3.0和5.0 MPa下正癸烷裂解组分,与文献中的实验结果吻合较好。结果表明,正癸烷在3 MPa和5 MPa下裂解的出口转化率分别为46.2%和58.8%,裂解产物分布一致,但乙烯的含量随着压力的升高明显的降低,而烷烃含量随着压力的增大而增加。尽管自由基总体含量很低,但在3 MPa条件下裂解产物中的自由基浓度依然高于5 MPa条件下。对于点火延迟时间的计算结果则表明,裂解态正癸烷的点火延迟时间随着转化率的增大而延长,且在5 MPa下随着转化率的变化更明显。相同转化率下,5 MPa下的裂解态正癸烷的点火延迟时间比3 MPa下更短。此外,与无自由基的裂解正癸烷相比,裂解正癸烷中自由基的存在可以加速着火过程,转化率小于40%时,着火延迟时间缩短15%以上。     

N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑的合成与三阶非线性光学性能（英）

通过亲电取代反应和后重氮偶合反应合成了新的化合物N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑,用红外谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)以及核磁碳谱(13C NMR)对其结构进行了表征。采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)方法优化了分子结构,在MP2/6-31G(d)的水平下进行单点能计算,N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑顺反异构的相对能量ER为52.43 kJ·mol^-1。基于纳秒时域(4 ns,532 nm)Z-扫描技术对分子的三阶非线性光学性质进行了研究,闭孔Z-扫描分子表现出自散焦特性,开孔Z-扫描表明分子同时存在较强的饱和吸收和反饱和吸收。N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑二阶超极化率γ为2.59×10-29 esu,品质因子达到1.5。     

硝解N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐制备TNAZ

以N-叔丁基-3,3-二硝基氮杂环丁烷硝酸盐(BDNAN)为前体制备1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ),研究了5种不同的硝解体系,确定了适宜的硝解体系为NH4NO3/Ac2O。探讨了NH4NO3/Ac2O体系的硝解机理,优化了硝解反应条件,确定了最佳反应条件为:n(Ac2O)n(BDNAN)为251,温度为80℃,收率为83.1%,较文献值提高了8.1%。同时初步探讨了TNAZ的热性能和质谱裂解机理,结果表明,TNAZ的熔点较高(99.5℃),分解温度为264.68℃,其四元骨架有一定稳定性。     

典型笼状含能材料晶体早期冲击反应的从头算分子动力学模拟

笼状骨架赋予含能分子额外的应变能和结构稳定性,有望优化含能材料高能量密度和低感度之间的问题。但笼状含能晶体在冲击波刺激下的化学反应机理尚不清晰,亟需从笼状骨架调控、单分子分解、晶体集体响应3个层次开展系统研究。为此,研究以具有平面分子结构的三氨基三硝基苯(TATB)作为参考体系,对比了具有笼状结构的八硝基立方烷(ONC)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环十二烷(TEX)体系,开展了ONC、CL-20、TEX晶体结构在8～11 km·s^-1冲击波作用下的演化并进行了从头算分子动力学模拟。模拟结果表明,含能晶体的冲击感度排序为ONC>CL-20>TEX>TATB,通过与冲击波/撞击感度的文献试验数据对比进行了验证。反应机理表明：(i)异伍兹烷骨架中的富电子氧/氮促进了离域效应,适中的空间自由度赋予其弹性变形能力,加强了笼状骨架的结构稳定性,延缓了冲击反应进程;(ii)基于异伍兹烷的笼状分子分解时,硝基的脱落先于笼状分子的坍塌发生,游离的硝基与其他中间产物的排斥作用阻碍了分子间的团聚,...