CL-20基炸药墨水直写沉积规律

直写技术具有安全、批量、精确图形化的优点,是含能微器件精密、高效装药成型未来发展的趋势。基于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基炸药墨水,采用Ansys软件模拟和直写沉积实验相结合的方法,研究了驱动压力、出口直径对挤出速率的影响。采用Matlab软件分析了直写沉积数据,运用插值分析法得到了有效的直写参数,建立了描述直写沉积规律的数学模型。结果表明,制备的CL-20基炸药墨水为非牛顿流体,黏度范围为10~350 Pa·s。当剪切力大于650 Pa时损耗模量逐渐大于储能模量。当驱动压力大于350 kPa时,CL-20基炸药墨水黏度变小,使得挤出速率变化率变大。当出口直径大于0.6 mm时,CL-20基炸药墨水挤出能量损失变小,使得挤出速率变化率变大。建立了直写参数关系式u_1=0.00047×d_1~(0.6516)×p~(1.5291),结果表明,驱动压力对挤出速率的影响大于出口直径对挤出速率的影响。     

全氟磺酸MCM-41分子筛催化合成CL-20

为解决N_2O_5/HNO_3硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)收率低以及催化剂难回收的问题,将全氟(1-甲基-乙烷)磺酸接枝到纯硅MCM-41介孔分子筛上,制备全氟磺酸MCM-41分子筛催化剂(SA-MCM-41),并用于N_2O_5/HNO_3硝化TAIW合成CL-20的反应。结果表明,负载了全氟磺酸的MCM-41仍具有MCM-41的典型晶体结构,平均孔径3.13nm,比表面积887.25m~2·g~(-1)。当催化剂用量0.5g,反应温度65~75℃,时间5h时,CL-20收率93.9%,纯度98.4%。该催化剂稳定性好,易与体系分离,重复使用5次,催化性能无明显降低。     

CL-20分子印迹聚合物微球的制备及吸附性能

利用分子印迹技术,在模板分子六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、功能单体丙烯酰胺(AM)、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)的摩尔比为1∶7∶20,反应温度为60℃的条件下,采用沉淀聚合法制备了粒径约为1μm的CL-20分子印迹聚合物微球(CL-20-MIP)。用UV光谱,SEM对其进行了性能测试,研究了CL-20-MIP的吸附和识别性能。结果表明,CL-20与AM之间存在相互作用,所得产物为规则的球形。在1 mmol·L-1的CL-20/乙醇溶液中,CL-20-MIP和非印迹聚合物(NMIP)对CL-20的平衡吸附量分别为14.02 mg·g-1和6.77 mg·g-1;吸附过程由伪二级动力学模型和Freundlich方程描述。选择性吸附实验表明,CL-20-MIP对CL-20具有特异性吸附,对竞争吸附物RDX,TNT的吸附量分别为6.98 mg·g-1和8.46 mg·g-1。     

CL-20/DMMD共晶炸药的制备与表征

通过溶液共晶法制备得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)与二硝基二氮杂戊烷(DMMD)的共晶炸药CL-20/DMMD.采用X射线单晶衍射(SCXRD)、扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(PXRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热法(DSC)对其进行测试及表征.结果表明该晶体为单斜晶系,P21/c空间群,分子间以氢键为主要作用力并形成层状结构.PXRD表明CL-20与DMMD之间有新的晶相生成,FT-IR表明CL-20/DMMD部分衍射峰发生偏移的原因是产生了氢键作用.DSC显示CL-20/DMMD共晶熔点为180.8℃,比CL-20和DMMD的熔点分别提高了21.5℃和120.9℃;其主要热分解峰为240.1℃,比CL-20增加了3.5℃.根据Rothstein和Petersen理论预测爆速和爆压分别是9255 m·s-1和41.08 GPa,较CL-20的爆速9386 m·s-1,爆压45.09 GPa均略微下降,较DMMD的爆速7287 m·s-1,爆压21.79 GPa、奥克托今(HMX)的爆速9048 m·s-1,爆压40.55 GPa、黑索今(RDX)的爆速8945 m·s-1,爆压37.28 GPa、梯恩梯(TNT)的爆速7042 m·s-1,爆压21.44 GPa有所提高.     

离子液体中CL-20的高收率低污染硝解方法

针对工业混酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)废酸污染大及N_2O_5/HNO_3法收率低的现状,制备了酸性季铵盐类、己内酰胺类、咪唑类、吡啶类离子液体,将其用于N_2O_5/HNO_3硝解四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备CL-20的反应中。考察了离子液体种类、酸度、用量及反应时间对CL-20收率及纯度的影响。结果表明,离子液体酸强度与催化性能呈正相关关系,[Et_3N(CH_2)_4SO_3H][BSO]表现出最佳的催化活性。最佳的反应条件为:反应温度60~80℃,反应时间7 h,m([Et_3N(CH_2)_4SO_3H][BSO])∶m(TAIW)∶m(N_2O_5)∶V(HNO_3)=0.5 g∶3 g∶4 g∶15 mL,CL-20收率94.5%,纯度98.1%。离子液体重复使用5次,催化性能无明显降低。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

石蜡/Estane5703复合钝感包覆CL-20的研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、机械感度测试方法表征包覆前后CL-20的晶型、包覆状态、热分解温度、机械感度。结果表明,石蜡与Estane5703可完整包覆CL-20,且包覆后CL-20的ε晶型未发生改变。采用水悬浮法包覆CL-20,当石蜡/Estane5703含量为总体系质量的2%/2%时,CL-20的撞击感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%;放热峰温提高5.4℃。     

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射(XRD)结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜(SEM)结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20～40μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H₅₀为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备...     

CL-20制备及晶体研究进展

CL-20是迄今为止能量水平最高并可工程化生产的单质含能化合物,是第三代含能材料的典型代表,在新型武器装备的装药中具有极大的应用前景。CL-20的最优化合成生产以及CL-20基高能低感含能材料的制备是当前含能材料发展的重要方向。全文分析和总结了两次氢解路线制备CL-20过程各中间产物的相关研究发展状况,结合各反应中间体制造过程中所面临的问题给出了解决建议和展望分析。此外,讨论了CL-20结晶产物的研究进展,结构特征和主要性能。通过对CL-20的制备及晶体进行相关梳理,总结出低成本,高产率,高纯度,环境友好化是CL-20未来合成工艺的发展方向。     

拉曼光谱分析六硝基六氮杂异戊兹烷的晶型纯度

为了建立一种简单、高效、重复性好的测定ε?六硝基六氮杂异戊兹烷(CL?20)中γ晶型杂质含量的方法,确定了用拉曼光谱定量表征γ?CL?20/ε?CL?20混合样品的特征参数,然后以两种晶型的特征峰峰面积之比A_(232)/A_(528)对γ?CL?20含量作图,分别得到了2%～9%和10%～90%两组浓度范围内的标准曲线,并与采用峰面积法得到的定量结果作了比较。结果表明,当γ?CL?20的含量为2%～9%时,三组平行实验的A_(232)/A_(528)值的相对误差不大于2.2%,拟合方程为y=0.0062e~(0.2512x),相关系数为0.9806。当γ?CL?20的含量为10%～90%时,A_(232)/A_(528)的相对误差不超过2.9%,拟合方程为y=0.0822e~(0.0596x),相关系数为0.9816。A_(232)/A_(528)的数据再现性和拟合相关性远优于峰面积法。     

超细CL-20/TNT共晶炸药的喷雾干燥制备与表征

采用喷雾干燥法制得超细CL-20/TNT共晶炸药。采用扫描电镜(SEM)对其大小和形貌进行表征,利用X射线衍射法(XRD)和差示扫描量热法(DSC)对其是否形成共晶进行判定,并对其进行撞击安全性能测试与分析。结果表明,所制得的样品不是CL-20与TNT简单的混合,而是形成了超细CL-20/TNT共晶炸药,粒径小于1μm并团聚成1~10μm的微球;超细CL-20/TNT共晶炸药的熔点为132.32℃,热分解过程分两个阶段,第一阶段和第二阶段的分解放热峰温分别为218.98℃和253.15℃,特性落高为49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm。     

晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英）

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药,为了进一步提高其爆轰性能,以过氧化脲作为H2O2的原料,在低温低压干燥的环境下,采用溶剂挥发法构筑了CL-20/H2O2主客体含能炸药。利用粉末X-射线衍射(PXRD)和拉曼光谱对其结构进表征。结果表明,制备的CL-20/H2O2主客体炸药是正交晶系的晶体,空间群为Pbca,具有长程有序堆积的结构。经同步热分析仪(TG-DSC)测试得到主体CL-20分子与客体H2O2分子之间的摩尔比为2:1。利用原位高温XRD研究了CL-20/H2O2的热晶变行为,结果表明,随着温度的升高,CL-20/H2O2逐渐转变为γ-CL-20,并且相转变效率高于ε-CL-20。通过对CL-20/H2O2生长过程的追踪,观察到在溶液结晶过程中,CL-20/CH3CN亚稳相为重要的中间体,并经过一个固相转晶过程最终形成CL-20/H2O2主客体炸药晶体。     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

球形红细菌降解HMX的途径及产酶特性

为了进一步研究球形红细菌(Rhodobacter sphaeroides)H菌株对HMX生物转化过程及产酶特性,研究了不同碳源、氮源及金属离子对该菌株生物转化奥克托今(HMX)的效率及其生长的影响;采用液相色谱?质谱联用仪(LC?MS)分析了球形红细菌降解HMX的中间代谢产物,推测了可能的降解途径;测定了不同条件对菌株产酶比活力的影响,用聚丙烯酰胺凝胶电泳法分析了酶谱。结果表明,该菌株转化HMX的最适碳源、组合氮源和金属离子分别为苹果酸、(NH_4)_2SO_4和酵母膏以及Ca~(2+);当HMX的初始浓度为100 mg·L~(-1)时,培养96 h后,可以检测到三种物质:两种HMX亚硝基衍生物(单亚硝基mNs?HMX和二亚硝基dNs?HMX)及次甲基二硝胺(MEDINA),其母离子的质荷比分别为279、263和136。推测其可能的降解途径为两条,一条是利用还原酶,HMX被还原为mNs?HMX和dNs?HMX;另外一条,利用水解酶,HMX经转化并开环裂解为次甲基二硝胺。菌体细胞粗酶液酶比活力和聚丙烯酰胺凝胶电泳实验表明,HMX浓度在75,100 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有明显的促进作用,而HMX浓度为125,150 mg·L~(-1)时,对菌株产酶比活力有抑制作用。pH为7.0时,该菌株产生的酶比活力最高。