HPLC-TOFMS测定NG/TEGDN中的丙三醇二硝酸酯

应用高效液相色谱飞行时间质谱联用技术( HPLC-TOFMS)测定了丙三醇三硝酸酯(NG)/二缩三乙二醇二硝酸酯( TEGDN)混合硝酸酯中的杂质丙三醇二硝酸酯.色谱条件为Gemini5 μC-18色谱柱、55/45 (V/V)的甲醇/水流动相;质谱采集模式为电喷雾源负离子方式.结果表明:丙三醇二硝酸酯来源于NG,它存...     

新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成与表征

以4-氯吡唑(4-CP)为原料,经过硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑(4-CDNP),再以硝酸银为亲核试剂进行亲核取代反应得到一种新型的含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(DNPN),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析对产物结构进行了表征,计算了其爆轰性能,考察了硝硫混酸组成、硝化温度对硝化反应的影响,得到较佳的合成条件:硝硫混酸组成为V(98%硝酸):V(98%硫酸)=1∶4,反应温度为100℃,反应时间为5 h,产率为65.1%。4-CDNP与硝酸银的反应很快,在40℃下反应1h产率就可达到35.6%。DNPN的爆速为8.78 km·s~(-1),爆压35.12 GPa,优于TNT。     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料,通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应四步反应合成出了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX),并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱进行了结构表征。采用Materials Studio Modeling软件中的Growth Morphology方法模拟了SMX晶体的生长形态和结晶习性,分析了重要构晶晶面的表面结构特征,研究了溶剂效应对晶体形貌的影响。采用乙酸乙酯/石油醚混合液对SMX进行重结晶实验。通过DSC法研究了SMX与端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂组份:HTPB、高氯酸铵(AP)、铝(Al)粉、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的相容性。结果表明,乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善产品的晶体形貌,理论预测与实验结果相符。SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好,与AP轻微敏感,与HTPB和TDI不相容。     

二羟丙基纤维素硝酸酯的合成及性能表征

以棉纤维为原料,合成了一种新型推进剂用含能黏合剂．纤维素醚硝酸酯。首先利用a-氯甘油醇与NaOH反应生成的醚化剂——缩水甘油,用异丙醇水溶液为溶剂体系,对纤维素进行碱化、醚化、过滤、中和以及提纯处理,得到了二羟丙基纤维素醚,在选定HNO3／CH3Cl2为硝化体系的基础上,对产品进一步进行硝化,得到了能量较高、热塑性好的二羟丙基纤维素硝酸酯,并对其结构、含氮量、安定性及力学性能进行了分析测试,结果表明产物含氮量可达13．1l％,安定度达2．3左右,力学性能优于含氮量在12．2％的硝化纤维素。     

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的纯度测定及杂质表征

建立了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的高效液相色谱分析方法,采用质谱对其中含有的杂质进行了表征。结果表明,优化后的色谱条件为:Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm,5.0μm)柱;流动相乙腈/水(体积比为40/60);流速0.8 m L·min~(-1);柱温25℃;UV检测波长为230 nm。进样体积10μL。在优化色谱条件下,DAOAF和其中的杂质得到有效分离。DAOAF在10.02~100.20 mg·L~(-1)质量浓度范围内,DAOAF校准曲线的线性关系良好,线性相关系数为0.9990。DAOAF中的主要杂质为二氨基乙二肟、3,4-二氨基呋咱和3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱。该方法灵敏度高,重现性好,可用于DAOAF产品中有关物质的检测分析。     

含硼储氢合金(Mg(BH_x)_y)对硝酸酯炸药能量的影响

为提高硝酸酯炸药的爆炸能量,将含硼储氢合金(Mg(BH_x)_y)添加到硝酸酯炸药中,用水下爆炸试验和空中爆炸试验研究了含Mg(BH_x)_y的硝酸酯炸药的能量和后燃效应。结果表明,Mg(BH_x)_y能显著提高硝酸酯炸药的能量。空中爆炸试验中,Mg(BH_x)_y发生分解,分解产物参与爆轰反应。水下爆炸试验中,添加Mg(BH_x)_y后硝酸酯炸药的爆炸能量提高17.56%,且含Mg(BH_x)_y硝酸酯炸药具有明显的后燃效应。     

镁离子催化下2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮环戊烷的合成

二硝基亚甲基)-1,3-二氮戊烷(DNDZ) 是设计合成新型含能材料关键的中间体, 本研究考察了镁离子催化下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与乙二胺进行的亲核反应,确定了合成DNDZ的最佳反应条件: 反应温度为110 ℃、反应时间为5.5 h, Mg(OAc)₂作为催化剂且用量为FOX-7物质的量的30%,DNDZ的产率为83.9%,纯度为99%。 并采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。      

3,4－二氨基乙二肟(DAG)的制备、晶体结构及热行为

通过乙二醛、盐酸羟胺在NaOH溶液中脱水反应,制备了3,4-二氨基乙二肟(DAG),并培养出DAG的单晶。利用X射线单晶衍射分析、元素分析和傅里叶变换红外光谱分析对其进行结构表征。测试结果表明:晶体属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数:a=0.6763(8)nm,b=0.3578(4)nm,c=0.9658(12)nm,β=90.78(2),°V=0.2338(5)nm3,Z=2,Dc=1.678 g.cm-3,F(000)=124,μ(Mo Kα)=0.146 mm-1,最终R因子[I>2σ(I)]:R1=0.0403,wR2=0.1098,R因子(全部所有数据):R1=0.0422,wR2=0.1122。DAG分子呈平面构型,为反式结构,其晶体为黄色针状晶体,分子间存在三种氢键,形成三维空间网状结构,提高了分子的稳定性。用TG-DTG和DSC技术研究了DAG的热分解过程,在10℃.m in-1的升温条件下,其熔点为203.5℃,在209~212℃、212~240℃之间发生两步剧烈分解反应,至240℃完全分解。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

铵离子对3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解反应影响（英）

基于3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)在HNO₃-NH₄NO₃及HNO₃中两种硝解机理,分别通过实验和理论计算方法对NH+4 在DPT硝解反应中的作用进行了研究。将三种不同的铵盐 (NH₄)₂HPO₄,(NH₄)₂SO₄和CH₃COONH₄添加到硝解体系中,考察了NH+4 对HMX产率的影响。结果表明,与NH₄NO₃的作用相似,以上三种铵盐可提高HMX产率,提高率分别为41.5%、37.4%和20.7%。在不同的HNO₃-铵盐体系中,当NH+4 与DPT的摩尔比接近10时,HMX的产率均达到最大值,分别为56.3%、52.2%和35.5%。对比了HNO₃-铵盐和HNO₃-硝酸盐体系中DPT硝解反应的结果,发现NH+4 对HMX产率的提高起主导作用。采用密度泛函理论(DFT)对NH+4 在DPT硝解反应过程中的作用机理进行了理论解释,得出HNO₃/NH+4 体系中DPT硝解反应的活化能为133.95 kJ·mol^-1,低于HNO₃体系中的376.73 kJ·mol^-1。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

5,10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3,4-e]双([1,2,4]三唑并)[4,3-a:3′,4′-c]吡嗪及其含能离子化合物的合成与性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料合成了含能化合物5,10-双(偕二硝基甲基)-呋咱并[3,4-e]双([1,2,4]三唑并)[4,3-a:3',4'-c]吡嗪(BOBTP,七步合成总收率10%),通过中和反应与一系列富氮阳离子搭配制备出了相应的含能离子化合物;采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析等手段对其结构进行了表征;利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了它的热分解温度;运用Explore5 v6.02软件计算了其爆轰性能。结果表明,BOBTP的二钾盐(BOBTPK)的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1.9913(3)?,b=0.93491(12)?,c=1.6807(2)?,β=90.160(3)°,V=3129.0(7)?~3,Z=8,D_c=2.103 g·cm~(-3),M=1.752 mm~(-1),F(000)=1976。对所得的基于BOBTP的含能离子化合物,25℃时的实测密度范围为1.62~1.75 g·cm~(-3);热分解反应的onset温度范围为186~232℃;计算爆速大于7500 m·s~(-1),爆压大于20 GPa;实测撞击及摩擦感度较低,其中BOBTP的二羟胺盐的撞击感度为18 J,摩擦感度为240 N。