2,4,7,9,11,14-六氮杂三环［8.4.0.03,8］十四烷的合成研究

以乙二胺和乙二醛为原料，在碱性条件下缩合生成2，3－二羟基哌嗪，2，3－二羟基哌嗪在浓盐酸中与甲酰胺反应合成了题称化合物。通过优化反应时间、温度、溶剂等条件使总收率达到51％。     

3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环［3.3.1］壬烷的硝解副产物及硝解机理

为了更好指导N2O5硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了DPT在N2O5/HNO3和N2O5/CH2Cl2两种体系中的硝解产物,采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并进行了结构表征,确证其为:N,N′-二羟甲基硝胺和1,9-二硝酰氧基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂壬烷。N2O5硝解DPT,当体系中溶解有硝酸铵时,N2O5浓度低时主要起硝化作用反应生成HMX,N2O5浓度高时主要起酯化作用反应生成直链产物;当体系中没有硝酸铵(或硝酸铵不溶解)时,N2O5主要起酯化作用也生成直链产物。     

3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷的合成工艺

以间二硝基苯(DNB)为原料,经硝化、还原、Henry反应、缩合合成了3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷,总收率为21.5%。采用熔点测定、IR、NMR对中间体及目标化合物进行了结构表征。研究了硝酸与硫酸摩尔比、混酸用量、加料方式对硝化反应收率的影响。分别采用"分步法"和"一锅法"合成了中间体1,3,5-三羟甲基-1,3,5-三硝基环己烷,并通过提高反应温度缩短了Henry反应时间。研究了酸和碱对缩合反应的影响,并改进了反应工艺。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热性能。结果表明,硝化反应的最佳工艺条件为n(HNO_3)∶n(H_2SO_4)=1∶1.5,m(混酸)∶m(DNB)=23,加料方式为先加三分之二的混酸,24 h后再补加三分之一,硝化反应收率达70.7%;提高反应温度后Henry反应的时间缩短12 h,"分步法"的总收率为61.8%,"一锅法"的总收率为83.5%;改进后的缩合反应时间缩短至3天,简化后处理方法依次为过滤、脱色、重结晶,酸和碱都会降低缩合反应的收率;3,5,7-三硝基-1-氮杂金刚烷从225℃左右开始分解,热分解峰温为331℃,表明其热稳定性较好。     

3，5，7-三氨基-［1，2，4］三唑并［4，3-a］［1，3，5］三嗪五唑盐的合成与性能

以五唑银为原料与3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪盐酸盐通过复分解反应合成了一种新型非金属五唑盐——3,5,7-三氨基-［1,2,4］三唑并［4,3-a］［1,3,5］三嗪五唑盐（4）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、元素分析（EA）、核磁共振（NMR）对合成的新型五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物4的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物4的晶体密度为1.644 g·cm^-3,属单斜晶系,P2₁/n空间群,氮含量77%,热分解温度113.8 ℃,生成焓491.5 kJ·mol^-1,爆速7913 m·s^-1,爆压19.6 GPa,撞击感度>40 J,摩擦感度>360 N。     

多硝基3,3,7,7-四（三氟甲基）-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成与性能

为了探索三氟甲基对含能材料性能的影响,以偕二氨基六氟丙烷和乙二醛为原料构建了氮杂稠环类含能材料的硝化前体——3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷,通过改进的合成路线,用发烟硝酸多步硝化分别得到2,6-二硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(4)、2,4,6-三硝基-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(5)和2,4,6,8-四硝基6-3,3,7,7-四(三氟甲基)-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(6)。利用核磁共振氢谱、碳谱和氮谱表征了产物结构;采用排惰性气体法测试了三种硝化产物的密度,其中6的密度最大,高达2.08 g·cm~(-3);分别用落锤升降法和BAM法测得三种产物的撞击感度均大于30 J、摩擦感度均大于360 N;热重-微商热重(TG-DTG)分析发现三种产物的质量损失均大于90%,其热稳定性随硝基的增加而下降;利用Gaussian 09计算包,通过Monte-Carlo统计学方法以及Kamlet-Jacbos方程和VLW爆轰产物状态方程等理论模型预估了产物的爆速、爆压,其中化合物6的爆速为1 1937 m·s~(-1),爆压为74.3 GPa。与四硝基甘脲(TNGU)的性能及感度对比发现,在含能材料的分子结构中引入具有更高密度和更大电负性的三氟甲基,可在维持较高密度和良好爆轰性能的同时降低感度。     

6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4，8-二醇二硝酸酯的合成及表征

以1,5-环辛二烯为原料,经氧化环合、O-酰化、消除、环氧化、氨解和硝化等步骤,合成了一种新型笼状含能化合物6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯。利用X射线单晶衍射技术获得了6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的单晶结构;采用核磁、红外以及元素分析对其结构进行了表征;采用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性;经密度泛函理论研究了目标化合物的爆轰性能。结果表明,其密度为1.75 g·cm^-3,热分解放热峰值为184℃,爆速7730 m·s^-1,爆压为26.07 GPa。     

3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的结构和性能（英）

用TG-DTG-DSC方法研究富氮含能化合物3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的热性能,用量子化学方法研究其电子结构及爆轰性能。结果表明,3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷热分解是一个二阶段过程,在320 ℃左右有一个剧烈的放热峰。其热分解活化能和指前因子分别为225.80 kJ·mol^-1和10 17.71 s^-1。考虑到其热爆炸临界温度为600.25 K,活化熵为80.18 J·mol^-1·k^-1,活化焓为220.92 kJ·mol^-1,吉布斯自由能为173.87 kJ·mol^-1。利用K-J公式得到其爆速为8.70 km·s^-1, 爆压为34.34 GPa,表明3,7-二硝亚氨基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷可用作潜在的高能、稳定的含能材料的候选物。     

2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷的合成及量子化学研究

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TAIW)为原料,经过三氟乙酸酐保护、硝化、脱保护等反应,制得了2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TNH2IW);用SnCl2分步还原六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)也可制得TNH2IW。在DFT-B3LYP/6-31G*水平下求得了TNH2IW的分子几何、电荷分布和热力学性质,计算了TNH2IW的热容、熵等热力学参数,给出了这些参数和温度之间的函数关系。在不破坏笼形结构和硝基的原则下通过构建等键反应求得TNH2IW的生成热为461kJ·mol-1。计算表明TNH2IW的爆速为9.13km.s-1,爆压为38.9GPa,爆轰性能高于TNT和RDX,与HMX相当。     

4，7-二氨基哒嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能盐的合成和性能

以多氨基稠环化合物4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱（4）为原料,分别与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）及其它高氮类硝胺化合物构筑的富氮阴离子结合制备了一系列含能离子盐（5~11）。运用核磁共振、元素分析和红外光谱等分析方法对化合物（5~11）进行了结构表征,结合量子计算对3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（6）进行¹⁵N NMR谱分析,并通过X-射线单晶衍射技术对5,5′-二硝氨基-3,3′-偶氮-1,2,4-噁二唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（9）进行晶体结构解析。通过Explo5软件计算得到化合物的爆轰性能;采用BAM法测得化合物的撞击和摩擦感度。结果发现,5硝氨基四唑的4,7-二氨基哒嗪并［4,5-c］氧化呋咱盐（5）具有优异的爆轰性能和较低的感度,其爆速爆压分别为8816 m·s^-1和32.1 GPa,撞击感度和摩擦感度分别为15 J和200 N。     

铵离子对3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解反应影响（英）

基于3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)在HNO₃-NH₄NO₃及HNO₃中两种硝解机理,分别通过实验和理论计算方法对NH+4 在DPT硝解反应中的作用进行了研究。将三种不同的铵盐 (NH₄)₂HPO₄,(NH₄)₂SO₄和CH₃COONH₄添加到硝解体系中,考察了NH+4 对HMX产率的影响。结果表明,与NH₄NO₃的作用相似,以上三种铵盐可提高HMX产率,提高率分别为41.5%、37.4%和20.7%。在不同的HNO₃-铵盐体系中,当NH+4 与DPT的摩尔比接近10时,HMX的产率均达到最大值,分别为56.3%、52.2%和35.5%。对比了HNO₃-铵盐和HNO₃-硝酸盐体系中DPT硝解反应的结果,发现NH+4 对HMX产率的提高起主导作用。采用密度泛函理论(DFT)对NH+4 在DPT硝解反应过程中的作用机理进行了理论解释,得出HNO₃/NH+4 体系中DPT硝解反应的活化能为133.95 kJ·mol^-1,低于HNO₃体系中的376.73 kJ·mol^-1。     

2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及性能

以二硝基甘胍为原料,乙酸酐为酰化试剂,经酰化及硝化反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二硝基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(四硝基甘胍,TNGG),并对其结构进行了表征。研究了影响TNGG产率的因素,并通过热重分析-差示扫描量热分析(TG-DSC)研究了其热分解行为,基于密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物的爆轰性能。结果表明,在反应时间为15 min,温度为25℃,98%发烟硝酸/P_2O_5硝化体系下,TNGG的产率最高,为31.3%。该化合物热分解过程在700℃内完成,整个过程失重约为100%,热分解峰温为182.6℃,热稳定性较好。理论计算结果表明,TNGG水解稳定性优于四硝基甘脲(TNGU)。TNGG的理论爆速为9.76 km·s~(-1),爆压为44.0 GPa,优于RDX和HMX。     

2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷的合成及爆轰性能

以二硝基甘胍为原料,二苯基次膦酰羟胺(Dpp ONH2)为胺化试剂,经脱氢、胺化两步反应得到一种新型高能量密度化合物2,6-二氨基-3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(二氨基二硝基甘胍)。采用红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、质谱(MS)对目标结构进行了表征。研究了影响二氨基二硝基甘胍产率的因素,并通过正交试验确定了各个因素对目标产物影响的大小,确定了在Dpp ONH_2/MeCN胺化体系下,反应时间为48 h、温度为40℃、Dpp ONH2与二硝基甘胍钠盐的摩尔比为3∶1时二氨基二硝基甘胍的产率最高,为35.07%。运用Gaussian 03程序包,采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对其结构优化,并基于其优化结构,对该化合物的爆轰性能进行预测。用Monte-Carlo方法求得该化合物的理论密度为1.73 g·cm~(-3);设计等键等电子反应得到其标准摩尔生成热为416.09 k J·mol~(-1);Kamlet-Jacobs公式计算得到该化合物爆速为8.90 km·s~(-1),爆压为34.27GPa。理论计算结果说明该化合物密度、爆压、爆速均与RDX接近。     

五环[5.4.0.0~(2,6).0~(3,10).0~(5,9)]十一烷的合成和表征

将二聚环戊二烯裂解生成的环戊二烯,与对苯二醌进行Diels-Alder加成反应,得到了1,4,4a,8a-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5,8-二酮,经[2+2]环加成和黄鸣龙还原反应,最终得到目标产物五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷,产物总收率为51.6%,采用熔点测定、核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和质谱对各步产物进行了表征。探讨了Diels-Alder加成和[2+2]环加成反应的影响因素,确定了Diels-Alder加成反应的最佳反应条件:滴加环戊二烯时溶液温度-11℃,时间3 h。[2+2]环加成反应的最佳条件是:以丙酮做溶剂,原料浓度2 g·125mL-1,光照时间23 h。     

5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱及其含能衍生物的合成

以呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)为原料,经水解反应合成了新型富氮含能材料5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(2),然后与氨气、水合肼、脒基脲盐酸盐、三氨基胍硝酸盐反应合成了[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱铵盐(3)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱肼盐(4)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱脒基脲盐(5)和[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱三氨基胍盐(6)4种新的含能衍生物,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征; 探讨了水解反应的机理和条件,确定最佳条件为: 80 ℃下反应5 h,收率为76.92%; 采用DSC热分析手段研究了化合物2、4、5和6的热性能,其初始分解峰温分别为173.23, 144.82,172.81,164.94 ℃。     

两种呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪化合物的合成、晶体结构及热性能

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经叠氮化、胺化两步反应分别制得7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzF TP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmF TP),并首次培养了AmF TP的单晶。X射线单晶衍射分析结果表明:AmF TP晶体属于正交晶系,P212121空间群,a=0.7117(18)nm,b=0.8088(2)nm,c=1.1871(8)nm,V=0.6833(3)nm3,Z=4,D-3c=1.732 g·cm,μ=0.138 mm-1,F(000)=360,R1=0.0376,wR2=0.0988;采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析考察了目标化合物的热性能,热分解峰温分别为149.9,186.0℃,表明AmF TP比AzF TP具有更好的热稳定性。     

7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物合成及性能

设计了一种新化合物(7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物)的合成方法。以2-氯-4-氨基吡啶为起始原料,经硝化、叠氮化、热解环化得到目标化合物,总收率为42%,并采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对其进行结构表征。利用差示扫描量热法研究了目标化合物的热性能,其分解温度为215.93℃,按GJB772A-1997方法实测摩擦感度和撞击感度都为0,表明7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物是一种钝感含能化合物。     

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

1,4-二硝基呋咱并[3,4-b]哌嗪(DNFP)的合成

设计合成了高能量密度材料1,4-二硝基呋咱并[3,4-b]哌嗪（DNFP）。即以N,N＇-二叔丁基乙二胺为起始原料,低温条件下与二氯乙二肟缩合环化生成1,4-二叔丁基哌嗪-2,3-二酮肟（PDO—tB）,而后在氢氧化钠的乙二醇溶液中高温反应脱水环化得1,4-二叔丁基呋咱并[3,4-b]哌嗪,经98％硝酸和硫酸的混酸体系硝解合成出DNFP,总收率32．6％,采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析对DNFP和中间体结构进行了表征;改进了PDO—tB的合成工艺条件,加料方式由一次性加入改为缓慢滴加,并确定了适宜的冷浴温度为-18℃;研究了不同硝解体系对反应的影响,确定了适宜的硝解体系为硝硫混酸,硝解收率为61．7％。